亚硫酸氢钠参与烯烃与四氧化锇反应的机理

崔文辉，聂龙英，贾如琰

(陇南师范高等专科学校 农林技术学院，甘肃 成县 742500)

1 环状锇酸酯水解的机理

烯烃与OsO4发生氧化反应，中间产物是环状锇酸酯，再经水解反应转变为产物顺式邻二醇，酯水解时要用还原剂。由于OsO4分子结构式比较复杂，除了一部分教材指出了烯烃与OsO4发生顺式加成反应生成环状锇酸酯一步的简略机理之外[1-5]，只有极个别教材给出了环状锇酸酯水解生成顺式邻二醇时水分子参与反应的机理[6]，如图1所示。而还原剂(NaHSO3,Na2CO3,H2S等)在其中参与反应的机理非常鲜见，学生不易理解该反应。有鉴于此，本文结合学生在基础有机化学中会学习到亚硫酸氢钠与醛、酮的亲核加成反应的实际，给出了亚硫酸氢钠在由酯水解生成顺式邻二醇一步反应中作还原剂的可能反应机理。

图1 环状锇酸酯水解的机理

Fig.1 The mechanism of hydrolysis of cyclic osmitic ester

2 NaHSO3作还原剂制备顺式邻二醇的可能反应机理

关于环状锇酸酯的形成，可能是四氧化锇与烯烃发生[3+2]加成的机理[7]，当然对此也存在歧义[8-10]，本文在此不再赘述环状锇酸酯的形成一步的机理，而是参考用氧-18同位素标记的水分子实验表明，1，2-二醇中的2个氧原子均来自OsO4,是环状锇酸酯中的Os-O键在水解时断裂所得这一实验结果[6]，以及文献[11]直接指出的第二步所用NaHSO3的作用就是还原剂，还原第一步反应生成的环状锇酸酯，它断裂了锇氧键，生成了顺式邻二醇和锇的还原态。提出在环状锇酸酯水解阶段，亚硫酸氢钠作为还原剂参与反应的可能机理，如图2所示。

第一步，四氧化锇分子中连接在同一个金属锇原子上的两个氧原子一个作为亲电试剂，另一个作为亲核试剂,烯烃π电子作为亲核试剂进攻OsO4中的一个氧原子，断裂Os=O之间的π键形成C-Oσ键。同时，另一个Os=O之间的π电子作为亲核试剂与烯烃分子中失去电子生成的碳正离子进行亲核加成反应，生成五元环状锇酸酯(I)[3]。如图2反应式(1)。

图2 NaHSO3作还原剂制备顺式邻二醇的可能反应机理

Fig 2 The suggested mechanism of sodium bisulfite participate in the reaction of an alkene with Osmium Tetroxide

第二步， NaHSO3中的硫原子作为亲核试剂进攻状锇酸酯中的锇原子， Os-O之间σ键断裂，发生亲核取代反应，生成第一个含醇氧负离子的中间体(II)。如图2反应式(2)。

第三步，中间体分子(II)中，来自原亚硫酸氢根中的氧负离子反馈一个电子给缺电子的硫原子变为磺酸基(III)，如图2反应式(3)。

第四步，中间体(III)中醇氧负离子夺去水分子中的质子，生成含第一个醇羟基的磺酸基取代的锇酸酯(IV)。如图2反应式(4)。

第五步，第2分子NaHSO3重复第二步反应，即反应(5)，生成中间体(V)和乙二醇单氧负离子 (VI)。

第六步，乙二醇单氧负离子(VI)夺去水分子中的质子生成目标产物顺-1，2-邻二醇 (VII) ，如反应式(8)所示。同时，中间体(V)式中来自第二个亚硫酸氢根中的氧负离子反馈一个电子给缺电子的硫原子变为二磺酸基二氧化锇(VIII)，如反应式(7)所示。

第七步，由于磺酸基是好的离去基团，水分子作为亲核试剂进攻(VIII)中的锇原子，发生亲核取代反应断裂Os-S键，生成亚硫酸氢根离子和中间体(IX)，见反应式(8)。

第八步，亚硫酸氢根离子从中间体(IX)接受1个质子，生成亚硫酸和单磺酸取代的亚锇酸中间体(X)，见反应式(9)。重复反应(8)、(9)后，最终生成亚硫酸和亚锇酸(Os,+6)(XI)。

亚硫酸钠作还原剂的反应机理，与此相似。