不同制备温度的水稻生物炭电子交换能力研究

曾 亮,吴敏,吴国娟

不同制备温度的水稻生物炭电子交换能力研究

曾 亮1,吴敏1,吴国娟2*

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院土壤固碳与污染控制重点实验室,云南 昆明 650500；2.昆明理工大学建筑工程学院,云南 昆明 650500)

为探究不同热解温度下生物炭的电子交换能力,通过限氧升温炭化法,利用水稻秸秆在不同热解温度条件下制备生物炭,与氧气、铁氰化钾氧化剂和柠檬酸钛还原剂进行氧化还原反应,对生物炭的得电子能力(EAC)和失电子能力(EDC)进行定量分析.结果显示,热解温度对生物炭的电子交换能力有较大影响,随热解温度升高至500°C时,生物炭的EAC和EDC达到最大,分别为3.86,1.72mmol/g高于500℃后,随着温度的增加,EAC和EDC逐渐减小,这是由于生物炭的醌类和酚类官能团的结构改变以及持久性自由基强度变化的联合作用.此外,柠檬酸钛和连二硫酸钠两种氧化还原电位不同的还原剂进一步证实了还原剂电位对生物炭EAC的影响.且生物炭具有氧化还原的可逆性,可逆的EAC与EDC之和近似等于生物炭的电子储存能力.

生物炭；电子储存能力；得电子能力；失电子能力；氧化还原

生物炭是各种生物质在缺氧条件下热解产生的一种富碳物质,作为新型碳材料在环境中得到了广泛的应用.它的物理化学性质与原始生物质及热解温度等紧密相关[1-2].目前,由于生物炭的比表面积大、多孔等性质常被用于吸附环境中的重金属[3-4]和有机污染物[5].生物炭的吸附主要考虑离子交换和静电作用[6-7],而电子转移(氧化还原)作用在这两种机制中存在一定的联系,它可以参与环境中污染物与非生物及微生物的氧化还原反应或者作为一种中间物质传导电子[8-10],从而影响吸附结果.事实上,目前为止,生物炭的电子转移机理还没有被完全的研究清楚,对于碳材料比较认可的两种电子转移机制分别是电子传递机制和电子储存机制[11].21世纪初就有研究者发现电子的传递机制,并且对石墨结构或石墨烯结构产生了重要的作用,通过电子传递作用,纯度高的石墨能过使硝基和偶氮芳香化合物、硝胺和硝酸酯还原[12-14],通过外加光照或者催化的条件下,二维的石墨烯中也存在电子逐级传递过程[15].这两者机制的区别是,电子传递机制是通过石墨层结构作用,而电子储存机制是通过醌类、酚类等官能团的得失电子作用[16].

在生物地球化学以及环境处理相关的氧化还原反应中,生物炭作为电子转移催化剂的作用日益受到人们的关注[17-18],然而,生物炭具有的氧化还原性质测定及其自身电子转移的性质尚不清楚.电子交换能力是决定生物炭可逆接受和提供电子并支持氧化还原转换的重要特性[16,19].对于粒径较小、生物炭反应量小于1mg时,MEA(介导电化学分析)因其操作简单、反应灵敏而被应用于生物炭的EAC(得电子能力)和EDC(失电子能力)的测定,然而,MEA中介导物质对EAC、EDC的测定有较大的影响,并且该过程中介导物质反应时间较短,可能会导致生物炭得失电子能力被低估[16,20],对于环境中生产的生物炭,其粒径和反应量是有一定异同的,当测定较大粒径以及反应量较多的生物炭的EAC、EDC时,则需要采用特定的化学方法.因此,本研究利用水稻秸秆在不同温度下制备生物炭,通过一种新型生物炭的EDC、EAC化学测定方法[21],在无氧的条件下,通过化学氧化剂和化学还原剂对生物炭进行长时间氧化还原,分别测定生物炭的EDC、EAC以及生物炭氧化还原可逆性,进一步探究了不同热解温度生物炭的电子储存能力及其热解温度对生物炭EAC、EDC的影响.

1 材料与方法

1.1 生物炭制备

水稻秸秆原料采自云南省昆明市某干货市场,将水稻秸秆洗净干燥、粉碎过100目筛(150μm)后置于马弗炉中,采用限氧升温炭化法[22],分别在200、350、500、700、1000℃的温度条件下热解4h制成生物炭.经冷却后用去离子浸洗生物炭,直至溶出液吸光度小于0.01,继续用去离子水浸泡48h,然后真空泵抽滤,105℃干燥箱干燥24h后,将其装入厌氧瓶中置于无氧手套箱过道箱中除氧待用.制备的生物炭标记为RB200、RB350、RB500、RB700和RB1000,其中RB代表水稻秸秆生物炭,数值代表热解温度,原始生物质标记为PB0.

1.2 EAC测定实验

配制0.1mmol/L的柠檬酸钠和0.1mmol/L 柠檬酸的标准液,一定比例混合调节pH值为6.5±0.1,制成0.1mmol/L的负电性柠檬酸钠缓冲液,将其加入到一定质量Ti3+溶液中,配制10mmol/L的柠檬酸钛配合物作为还原剂,所有溶液吹入氮气1h除氧后置于无氧手套箱中待用.将一定量的生物炭随机分成3或4份(<1g),分别加入到厌氧瓶中,同时设置无生物炭的空白处理样品,然后加入10mmol/L 的柠檬酸钛500mL密封,置于全温震荡器中,以110r/min的转速震荡.每间隔一定时间,将厌氧瓶移到无氧手套箱中取样,采用0.22μm的针管水相滤膜提取上清液注入到10mL厌氧瓶中,一次3mL提取2次,然后用紫外分光光度计在400nm处测定柠檬酸钛滤液的浓度,并根据浓度的差值测定柠檬酸钛转移到生物炭上的电子转移量:

Biochar+Ti3+→BiocharRED+Ti4+(2)

式中:e-为电子转移量,mmol/g;0为柠檬酸钛的初始浓度;0为柠檬酸钛的初始体积;C和V为取样之后的浓度和体积;C和V为第次取样的浓度和体积;(2)式为生物炭被还原过程,BiocharRED为得电子还原后的生物炭.

1.3 EDC测定实验

称取一定量的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制成0.02mol/L的磷酸盐缓冲液,将其加入到装有铁氰化钾的烧杯中,制成10mmol/L铁氰化钾氧化剂,所有溶液吹入氮气1h除氧后置于无氧手套箱中待用.将与柠檬酸钛反应后的生物炭过滤,用去离子水重复洗净、干燥,随机分成3或4份(<1g),分别加入到250mL厌氧瓶中,同时设置无生物炭的空白处理样品,然后加入10mmol/L 的铁氰化钾避光密封,置于全温震荡器中,以110r/min的转速震荡.每间隔一定时间,将厌氧瓶移到无氧手套箱中取样,采用0.22μm的针管水相滤膜提取上清液注入到5mL厌氧瓶中,一次1mL提取2次,将滤液稀释10倍后,用紫外分光光度计在420nm处测定滤液的浓度,根据滤液浓度差值测定被柠檬酸钛还原的生物炭转移到铁氰化钾的失电子量,计算公式如(1),生物炭被氧化过程为:

BiocharRED+ferricyanide®BiocharOX+ ferrocyanide (3)

式中:BiocharOX为失电子氧化后的生物炭; ferricyanide为铁氰化钾;ferrocyanide为亚铁氰化钾.

1.4 生物炭持久性自由基分析

将2mg左右的生物炭装进石英毛细管(内径1mm,长度125mm)中,毛细管前端使用真空油脂封口,然后将毛细管置于EPR(Bruker X-band A300-6/1, USA)的共振腔中,检测EPR信号,调制频率100kHz,微波频率9.2~9.9GHz,调制幅度1.00G,扫描宽度100G,微波功率31dB(0.131mW),测到的强度使用质量(mg)进行标准化.

1.5 生物炭的氧化还原循环

生物炭的氧化还原循环和生物炭EAC、EDC测定类似,在每一步EAC、EDC测定结束后,将厌氧瓶中的生物炭过滤出来,用去离子水洗净干燥.将处理后的生物炭再一次进行EAC、EDC的测定,重复操作两次.将一定量的连二硫酸钠加入到柠檬酸盐缓冲液中配制成5mmol/L溶液,其他操作与实验条件与1.2相同,每组实验设置3个平行实验.

1.6 数据处理

本研究所有数据采用Excel 2010和Origin 2016进行处理和分析.

2 结果与分析

2.1 不同制备温度的生物炭的EAC

由于柠檬酸钛的还原性能持续稳定,本文将其选取作为生物炭的还原剂[23].不同热解温度制备生物炭的得电子能力如图1所示,可以看出,未加入生物炭的柠檬酸钛溶液在无氧条件下是相对稳定的,加入生物炭后,柠檬酸钛浓度迅速减少.生物炭中含有丰富的含氧官能团而呈现表面负电性[24],在负电性溶液中,生物炭的吸附量可以达到最小化,也有研究证明生物炭对负电性硝酸盐离子不吸收[25],因此生物炭对柠檬酸钛的吸附作用较弱,其浓度的迅速减少主要归功于生物炭的还原.

反应达到平衡后,以生物炭的质量为横坐标和该质量下反应平衡后电子转移量为纵坐标进行线性分析,求出其斜率,即为该热解温度下的生物炭的EAC,如图2所示.从图2可知,利用化学试剂氧化还原原始生物质,它的EAC较低,而随着热解温度的升高,生物炭的EAC逐渐增加,在500°C时达到了最高3.86±0.05mmol/g究其原因,生物炭中木质素的晶体结构会随着热解温度的增加发生热聚变[26],逐渐转化成醌类、羰基类[27],而醌类结构是主要的得电子基团[20],因此,若生物炭的EAC仅与醌类基团相关,那么随着热解温度升高,生物炭的EAC应该不断增加.然而,我们观察到图2中当热解温度超过500℃且继续升高时,生物炭的EAC随温度升高缓慢降低.同时,多项研究表明水稻秸秆炭化温度从200℃上升到500℃时,生物炭中持久性自由基的强度逐渐增大,在500℃时达到峰值[28];继续增大热解温度,持久性自由基信号也会逐渐减弱,甚至消失[29].而持久性自由基的强度确实能影响生物炭得失电子的能力[30-31].因此推测:除了醌类官能团,生物炭中的持久性自由基也是影响生物炭EAC的重要因素[16,28].

图2 不同制备温度的生物炭的EAC

2.2 不同制备温度的生物炭的EDC

从图3可以看出,铁氰化钾在无氧避光的条件下是相对稳定的,但当加入被柠檬酸钛还原后的生物炭时,铁氰化钾被迅速反应.本文选取铁氰化钾作为氧化剂是由于在pH=7时,其氧化性能稳定,能得电子变成亚铁氰化钾[32],铁氰化钾是属于带负电性的阴性离子,其生物炭吸附可以达到最小化[25],因此铁氰化钾浓度的快速减少主要归因于生物炭与其氧化反应所致.铁氰化钾的氧化相对柠檬酸钛的还原反应速率较快,在铁氰化钾溶液中分别加入不同温度制备的生物炭,在25h内反应达到平衡.

从图4可以看出,利用铁氰化钾氧化被柠檬酸钛还原后的生物炭,测定出生物炭EDC小于其EAC,每个温度点都不超过2.0mmol/g,与还原过程相似,随着热解温度的升高,EDC逐渐增大,500℃热解的生物炭EDC最大,达到了1.72±0.03mmol/g.大于500℃时,随着热解温度升高,生物炭的EDC呈现下降趋势.分析可知,当热解温度小于500℃时,生物炭中的纤维素和半纤维素会发生热聚变产生酚类、醛类和酮类等失电子基团[33-34],其中酚类物质是主要的失电子化合物[20,35],热解温度大于500℃后,生物炭发生二羟基化/脱氢反应,导致许多含氧官能团的消失,特别是酚类化合物的会发生芳香结构化[36],随着温度的增加而快速减少,其EDC也快速减少.同时,生物炭热解过程中会形成共振未配对电子的持久性自由基[37],而且水稻秸秆生物炭中自由基信号随着热解温度增大而改变[28],这种变化趋势与图4中不同热解温度的生物炭EDC相似.因此,生物炭的EDC变化也可能是酚类基团和持久性自由基共同作用的结果[16,28].

图4 不同制备温度的生物炭EDC

2.3 不同制备温度的生物炭的持久性自由基

持久性自由基因其能够长时间的存在于环境中而受到了广泛的关注[38],为了进一步验证我们的推测,利用EPR测定了不同制备温度的生物炭的持久性自由的信号强度,如图5所示,温度对持久性自由基的信号强度有较大影响,当制备温度小于500℃,随着温度的升高,持久性自由基信号逐渐增强,500℃时的自由基信号强度达到了2.4×106,而200℃和350℃的自由基信号强度分别只有1.2×105和9.6×105.值得一提的是,当生物炭制备温度升高到700℃时,持久性自由基的信号强度反而降低,仅仅只有4.6×105,并且温度达到1000℃后,自由基信号消失,这一现象和不同制备温度的生物炭的EAC、EDC有明显的相关趋势.

图5 不同制备温度的生物炭的自由基信号

此外,通过对RB500氧化还原反应后持久性自由基信号强度测定,探究了持久性自由基在生物炭得失电子过程中的作用,从图6中可得出,RB500经过柠檬酸钛还原后,持久性自由基信号强度显著降低,从2.4×106减少到1.1×106,之后,用铁氰化钾进一步的氧化时,信号强度从1.1´106降低到4.2´105.因此,生物炭中的持久性自由基对其电子交换能力具有重要的作用.

图6 RB500氧化还原后的自由基信号

2.4 化学试剂氧化还原可逆性循环探究

生物炭的氧化还原实质上是一个电子的转移过程.研究者们利用电化学池分析得出,生物炭中含有具有电活性的醌类、酚类官能团和缩聚芳香族基团,因此能够可逆地捐赠和接受电子[16].本文分别利用氧气和铁氰化钾作为氧化剂,柠檬酸钛作为还原剂对生物炭进行两次氧化还原循环测定,如图7所示,生物炭经过氧气氧化和柠檬酸钛还原后,再利用铁氰化钾氧化,观察到生物炭可以将铁氰化钾还原成亚铁氰化钾,证实了生物炭得失电子的可逆性,即具备电子储存能力[16].有趣地是,当生物炭被铁氰化钾氧化后,EAC明显增大,这可能与所选氧化剂和还原剂的氧化还原电位不同有关.前人研究表明,在各种氧化还原反应中,氧化还原电位决定了其氧化还原速率[39-40];而且,在理想状态下,当有机介质氧化还原电位介于氧化物质与还原物质的电位之间时,有利于有机介质分子的电子转移[41].氧气、铁氰化钾和柠檬酸钛的氧化还原电位分别是+0.77mV、+0.43mV和-0.36mV[42-43].

为进一步证明氧化还原电位与生物炭EAC的关系,本研究选取连二硫酸钠作为还原剂,其主要用于研究生物炭和黏土矿物等物质表面化学性质(其氧化还原电位为-0.43mV)[44-45].在同等还原反应实验条件下测定了生物炭EAC,发现不同热解温度下的生物炭EAC都得到了明显增大,如图8所示.这个结果验证了我们的假设——氧化还原电位会影响生物炭的EAC.因此,EAC增大的主要原因可能是由于生物炭中较多有机分子的氧化还原电位介于铁氰化钾与柠檬酸钛的电位范围内.利用化学试剂法确定生物炭的电子储存能力,氧化剂和还原剂的氧化还原电位选取将是一个重要的因素.

图7 不同热解温度的EAC和EDC循环测定

图8 连二硫酸钠还原生物炭测定EAC

3 结论

3.1 通过选取特定的氧化剂和还原剂,可直接测定并量化生物炭的EAC和EDC,因此对于粒径较大、反应质量较多的生物炭的氧化还原能力,应采用化学法进行直接探究.

3.2 热解温度是影响生物炭理化性质的重要因素之一,不同热解温度对生物炭的得失电子能力有较大的影响,在热解温度500℃时,生物炭的EAC、EDC均达到最大.这与生物炭在热解过程中的官能团结构变化和持久性自由基的强度密切相关.

3.3 利用化学氧化剂和还原剂对不同温度生物炭进行氧化还原能力测定,证实了不同热解温度的生物炭均具有氧化还原可逆性,且500℃热解生物炭的电子储存能力最大.通过选择不同的生物质、热解条件和氧化还原剂的氧化还原电位,可提高并确定生物炭的电子储存能力,将其制备成具有高效充放电功能的炭基材料,或是当做一种可储存电子物质施用于土壤中,利用生物炭的氧化还原活性调控土壤中污染物浓度以及提高可利用电子生物的活性,从而达到有效治理土壤污染的目的.

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Electron exchange capacity of rice biochar at different preparation temperatures

ZENG Liang1, WU Min1, WU Guo-juan2*

(1.Yunnan Provincial Key Laboratory of Carbon Sequestration and Pollution Control in Soils, Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China；2.Faculty of Civil Engineering and Mechanics, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500,China)., 2019,39(10)：4329~4336

In order to explore their electron exchange capacity, the biochars were prepared from rice straw at different pyrolysis temperatures by limited oxygen heating carbonization, then respectively oxidized with oxygen and potassium ferricyanide oxidants, and reduced with titanium citrate. The electron accepting capacities (EAC) and electron donating capacities (EDC) were quantitatively analyzed. The results show that different pyrolysis temperatures could affect the electronic storage capacity. At 500°C, both EAC and EDC of biochars has been maximized, which were 3.86 and 1.72 mmol/g, respectively. When the pyrolysis temperature increased above 500°C, EAC and EDC both decreased accordingly. This phenomenon is due to the combined action of quinones and phenols functional groups and persistent free radicals in biochar. In addition, titanium citrate and sodium dithionite had different redox potential as reductants, which further confirmed the effect of reductant potential on EAC. The biochars had reversible redox property, the sum of EAC and EDC was approximately equal to the electronic storage capacity of biochar.

biochar；electronic storage capacity；electron accepting capacities (EAC)；electron donating capacities (EDC)；redox

X132

A

1000-6923(2019)10-4329-08

曾 亮(1995-),男,湖南娄底人,昆明理工大学硕士研究生.主要研究方向为生物炭的氧化还原性质及应用,现阶段主要利用氧化还原方法确定生物炭中电子迁移行为.

2019-04-01

国家自然科学基金资助项目(41663013);国家自然科学基金重点项目(U1602231);云南省重点研发计划资助(2018BC004)

* 责任作者, 讲师, 233358467@qq.com