重庆市大气降水污染及其沉降特征

侯思宇,于兴娜*,龚克坚,王国祯,牛 玺,李 梅

重庆市大气降水污染及其沉降特征

侯思宇1,于兴娜1*,龚克坚2,王国祯1,牛 玺1,李 梅3

(1.南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室,江苏 南京 210044；2.中国民用航空西北地区空中交通管理局宁夏空管分局气象台,宁夏 银川 750009；3.昆山禾信质谱技术有限公司,江苏 昆山 215300)

基于东亚酸沉降监测网(EANET)的湿沉降观测数据,针对2002~2016年重庆市的降水电导率、pH值和降水中水溶性离子浓度与沉降量进行了研究.结果表明,重庆市郊区站点的降水酸化问题较严重,而城市站点降水污染较严重.降水中水溶性离子平均浓度在城市和郊区站点分别达到627.00 μeq/L和480.14 μeq/L,其中城市站SO42-、NH4+和Ca2+的平均浓度为郊区站的1.21~1.47倍.由SO42-与NO3-占比说明重庆市的降水类型由硫酸型向硫酸-硝酸混合型转变.城市站的主要离子沉降量较高,约为郊区站点的1.14倍.降水中的无机氮平均沉降量在17.59~47.31kg/(hm2·a)范围内浮动,并且主要以NH4+-N为主,其平均沉降量为NO3--N的2倍左右,说明重庆市大气氨/铵污染比较严重.

大气降水；酸雨；氮沉降

大气降水的化学组分可以间接反映大气污染的性质和污染程度[1].降水中的各种化学成分受不同污染源的影响,如人为源(城市建设产生的扬尘、汽车尾气、农业活动、工业活动等)和自然源影响(如沙尘暴、海浪破碎等)[2].大气中的二氧化硫(SO2),氮氧化物(NO)以及一些颗粒物在影响降水的化学特性、降水酸化和中和过程中起着至关重要的作用,过多的酸性物质在大气中累积则会降低大气降水的pH值,使雨水的pH值下降至5.6以下,形成酸雨.20世纪80年代后,中国成为继欧洲和北美地区之后被酸雨困扰的一大地区[3].尤其是我国的西南地区,成为了我国的四大酸雨分布区之一[4].已有的研究表明酸雨对我国的森林、农田、城市建筑物表面和水域都有非常严重的破坏性,长期的酸雨会明显降低生物多样性,造成土壤酸化,改变水域的化学组分,影响人体健康,此外,还会影响温室气体的平衡[5-11].

在过去几十年中,研究人员对大气降水的化学特征研究已经在各地区开展,并取得了一些进展.韩力慧等[12]、郭晓方等[13]以及张林静等[14]分别对北京、太原和沈阳市短时间内的大气降水特征进行了讨论.此外,对我国西南地区的降水特征也已经有了一定的研究,如肖红伟等[15]对贵阳市、张卫东等[16]对重庆市进行了降水分析,周晓得等[17]发现西南酸雨区主要以pH值为4.5~5.6的弱酸性降雨为主,降雨中的酸性离子SO42-和NO3-均主要为人为源,而Ca2+和Mg2+为天然源的贡献.尽管以上研究讨论了西南地区降水的化学特征或成分来源,但对长期的尤其是近期降水特征的分析仍不充分. 此外,由于城市和郊区污染来源不同,大气降水特征也会有一定的区别.鉴于此,本文基于2002~2016年重庆市大气降水的特征分析,系统地探讨了城市和郊区大气降水污染特征以及沉降特征的异同,对进一步了解我国西南地区的湿沉降特征有一定的积极作用.

1 数据来源

本研究数据来源于东亚酸沉降监测网络(EANET),该网站的建立是为了通过各参与国之间的区域合作,就酸沉降问题形成共识,并为各级政策的制定提供有用的帮助.从2001年1月开始定期进行酸沉降的监测,目前已有13个国家参加EANET活动.

EANET的酸沉降监测涵盖了5个环境项目—湿沉降,干沉降,土壤和植被,内陆水生环境和流域规模监测.监测点分为2个基本类别,即酸沉降监测点和生态调查点. 酸沉降监测点主要收集酸沉降时间和空间分布基础数据,并且进一步分为3个子类别:偏远站点,郊区站点和城市站点.各监测站在降水发生时利用降水自动采样器等设备对雨水进行收集,用电导率仪、数字酸度计和离子色谱仪分别分析降水的电导率、pH值和水溶性离子浓度.根据加权浓度与降水量的乘积来计算年度和月度的湿沉降量.对5%的样本通过相同的收集、处理方式和存储程序来进行重复分析;对样品进行实验室间的相互校正以及阴阳离子平衡等一系列方法来保证数据的准确性.更详细的分析过程和数据质量控制可参考EANET网站(http://www.eanet.asia/).

重庆市地处我国西南部,属亚热带季风性湿润气候,年平均气温16~18℃,雨量非常丰富,农用耕地开发度较高.本研究选取了2002~2016年重庆市3个站点的降水量、pH值、电导率和水溶性离子的监测数据,这3个站点分别设立在重庆市的观音桥、海扶和缙云山(图1),其中观音桥和海扶监测站为城市站点(2002~2007年的城市数据来源于观音桥监测站,2008年之后的数据来源于海扶监测站),缙云山监测站为郊区站点.

图1 站点位置

2 结果与分析

2.1 pH值和电导率

大气降水的电导率高低可以说明大气降水的污染程度.通常来说,电导率越高,大气降水污染越严重.表1给出了2002~2016年重庆市城市站和郊区站点的平均降水量、pH值和电导率.由表可知,郊区站点的平均降水量稍高于城市,但平均降水pH值低于城市水平,年平均电导率为城市站的90%,说明城市站点的大气降水污染较重,而郊区站点的降水相对比较清洁,但降水酸化却较城市站点更为严重.

按照气象行业标准[18],以日降水pH值划分酸雨等级:将5.0£pH<5.6的酸雨称为较弱酸雨;4.5£pH<5.0的酸雨称为弱酸雨;4.0£pH<4.5的酸雨称为强酸雨;pH<4.0的酸雨称为特强酸雨.由重庆市15a来大气降水的月平均数据可以看出,城市站点月平均降水pH值在3.66~7.07范围之间变化,其中低于强酸雨标准(pH<4.5)的月份占到45.56%;而郊区站点pH值变化范围为3.43~6.67,低于强酸雨标准的月份达到了66.11%.图2给出了2002~2016年重庆市城市站点和郊区站点的大气降水pH值与电导率.可以看出,2002~2010年重庆市大气降水pH值上升后又迅速下降,在2010年降至最低值,如城市站和郊区站点仅为4.15和3.94,明显低于强酸雨标准,说明2010年以前重庆市的酸雨污染非常严重.2010年后降水pH值在城市与郊区站点均又表现出上升趋势,尤其在2016年城市站的平均pH值上升至6.18,表明重庆市近年来大气降水酸化问题有所改善.

表1 2002年~2016年城市站和郊区站的平均降水量、pH值和电导率

图2 2002年~2016年城市站和郊区站的年平均pH值和电导率

对于降水电导率来说,2002~2009年期间城市站的电导率值均高于郊区站点,平均电导率值分别为5.71和4.40mS/m,尤其2005年城市站点大气降水电导率甚至是郊区站点的1.58倍.然而,2010~2012年郊区站点的电导率却表现出高于城市站点的现象,这是由于2009年以后重庆市主城区的重钢企业和污染企业开始往郊区站点搬迁,使得郊区站点的降水污染加重[19].在2013年以后,重庆市实施总体控制工业废气污染以及扬尘污染的政策,使得2013~2016年重庆市大气降水的电导率值明显下降.尤其郊区站点在2016年达到最低,仅为2.44mS/m,比最高年平均电导率(2010年)低30%,说明重庆市的大气降水污染有明显好转.

2.2 降水中的水溶性离子

由图3可见,重庆市城市站点大气降水中浓度由高到低依次为SO42->Ca2+>NH4+>NO3->Mg2+> Cl->K+>Na+,郊区站和城市站略有不同,郊区站点Cl-略高于Mg2+.主要的水溶性离子(SO42-、Ca2+、NH4+和NO3-)与鲁群岷等[20]在重庆市巴南区和涪陵区观测的降水离子变化趋势相同,但与万州区略有差异.很显然,不管是在城市站还是郊区站,SO42-的平均当量浓度明显高于其它水溶性离子,平均浓度在城市和郊区分别为239.41和197.32μeq/L,均低于四川省广汉市[19](365.63μeq/L)和雅安市雨城区[21](326.04μeq/L),但明显高于广元市SO42-的平均当量浓度(128.4μeq/L)[22].平均而言,城市站点降水中主要的水溶性离子浓度要高于郊区站点,而其它水溶性离子在城市和郊区站变化不大.比如城市站SO42-和Ca2+浓度分别比郊区站高出42.1和48.9μeq/L,NH4+也为郊区站点平均浓度的1.34倍.这主要归因于重庆市城区建设产生的建筑扬尘以及化石燃料燃烧产生的硫化物和NO所导致.另外,虽然城市站降水的SO42-和 NO3-浓度比郊区站点高,但由于城市站也出现了较高浓度的NH4+、Ca2+和Mg2+,因此,城市站的大气降水酸性比郊区站点弱(结合图2),充分说明了降水酸化与否是与降水中酸碱物质的相对比例有关.

图4 城市站和郊区站降水中的各种离子浓度的年际变化

图4为重庆市城市站和郊区站点降水中各种离子浓度的年际变化.可以看出,城市和郊区站点降水中离子浓度的年际变化略有不同.总体来说,城市站点的水溶性离子浓度高于郊区站点(仅2009年和2012年除外).其中,2005年和2006年城市站点总的水溶性离子浓度均表现出了较高值,分别达到946.68和944.72μeq/L;而郊区站点的较高值出现在2006年和2010年,分别为685.42和685.40μeq/L.这些高值与图2中电导率较高的年份基本对应.在2006~2009年以及2011~2016年,城市站降水中SO42-、Ca2+和NH4+均表现出下降趋势,其中SO42-下降尤为明显.例如,SO42-浓度从2006年的354.14μeq/L降低到2016年的93.78μeq/L,低于西南地区大气降水中SO42-的平均浓度(221.1μeq/L)[17],说明对SO2的管控起到了明显的成效.与城市站点不同的是,郊区站点降水中SO42-、Ca2+和NH4+的浓度自2010年才开始明显下降.而NO3-的年变化趋势与其他三种离子有所不同,其浓度增加直到2011年达到最高值(在城市站点和郊区站点分别为83.13和77.54μeq/L),随后才开始下降.此外,结合图2与图4可以发现,重庆市大气降水的pH值与(SO42-+NO3-)/ (Ca2++NH4+)的比值有关,该比值越大,则降水的pH值越低;并且降水中水溶性离子的总浓度与电导率的升降趋势也基本一致.

图5给出了城市和郊区站点降水中主要离子浓度的季节特征.可以看出,城市和郊区站点的离子浓度的季节变化趋势一致,均表现为冬季>春季>秋季>夏季的变化趋势.低的离子浓度出现在夏季,主要是重庆夏季较高的降水频率有关.例如,郊区站点降水中的NO3-,其冬季的离子浓度是夏季的5.4倍.

图5 城市站和郊区站降水中主要离子浓度的季节变化

图6为重庆市城市站与郊区站大气降水中SO42-与NO3-浓度占总和之比的年际变化.SO42-和NO3-是影响降水酸性的主要成分,通过其比值能大概了解降水的类型.总体来说,城市站和郊区站降水中硝酸盐的占比基本上表现出升高趋势,相应地,硫酸盐表现下降趋势.其中,在2002年城市和郊区NO3-的占比分别为13%与16%,随后逐渐上升至2016年的36%和32%,说明重庆市的酸雨格局由硫酸型主导逐渐向硫酸-硝酸混合型转变.这是由于近年来重庆市对清洁能源的推广使用,再加上对工厂化石燃料消耗以及废气排放量的把控[16],大大降低了SO42-在大气降水中的浓度.但由于重庆市机动车保有量的迅速增长,生成大量的NO在大气中参加一系列的化学反应生成的NO3-增加,使得NO3-对大气降水酸性的影响越来越大.因此重庆市的大气污染来源也从以燃煤为主的固定源逐渐转变到由燃煤为主的固定源和交通为主的流动源共同作用.此外,由SO42-与NO3-的当量浓度比([SO42-]/[NO3-])可以看出,2002年以前在城市站和郊区站该比值仅为6.61和5.32,比贵阳市(4.1)高[17];而2016年该比值分别降低到1.79和2.13,均低于桂林市的比值(2.5)[17],表明机动车所排放的汽车尾气对降水酸化的贡献越来越大.

图6 城市站与郊区站大气降水中SO42-与NO3-相对比重

2.3 湿沉降量特征分析

2.3.1 时间变化特征 由图7可知,城市站的离子沉降量高于郊区站点,但其空间差异并不明显.重庆市降水SO42-的沉降量明显高于其余几种离子,城市站点在2004年SO42-的沉降量达到最高,为219.84kg/(hm2·a),之后呈下降趋势并于2016年降至最低,仅为2004年的26%左右.郊区站点的SO42-沉降量在2004年和2006年达到高值,约为160kg/ (hm2·a)左右,随后也逐渐降低至2016年的最低值(46.69kg/(hm2·a)),高的沉降量与较高的降水量与离子浓度有关.而NH4+、Ca2+和NO3-的沉降量相对较小.NO3-从2002年起总体上呈现上升的趋势,城市站和郊区站点分别在2014年和2010年达的最高,2014后有所下降.这也与重庆市对机动车污染防治有一定关系[19].NH4+和Ca2+的升降趋势基本相同,约在2004年沉降量达到最高,随后呈下降趋势.NH4+在城市站点和郊区站点分别在20.09~34.07和14.41~ 28.72kg/(hm2·a)区间内浮动.除以上4种主要离子外,降水中Cl-、K+、Na+和Mg2+的沉降量相对较小,均在10kg/(hm2·a)以内变化,因此并未在图中给出.

图7 城市站与郊区站降水量年际变化与降水中主要水溶性离子沉降量的年际变化

城市和郊区站点的主要离子湿沉降量与浓度的季节特征有所不同(图8),表现出冬季沉降量最低、春夏季较高的特征,这与冬季降水量少有很大关系.比如,城市站点的SO42-在春季和夏季的沉降量分别比冬季高18.54和17.28kg/(hm2·月).

2.3.2 氮沉降 NH4+与NO3-随降水过程到达陆地和水域会导致土壤和水体的酸化以及水体富营养化等问题[23-29],而近年来我国的氮排放量逐渐升高,随之而来的环境压力也不断加重,加上我国大气污染治理的推进使得大气组分发生变化,对氮的湿沉降机制产生一定的影响.因此研究我国长期的大气氮沉降具有重要意义.

如图9a所示,城市站点的无机氮沉降量总体上比郊区站要高,如2002~2016年城市站无机氮平均沉降量达到29.09kg N/(hm2·a)而郊区站点的平均沉降量要低4.61kg N/(hm2·a).从逐年变化来看,城市站和郊区站的无机氮沉降量变化幅度相差不大.比如城市站的变化范围为23.57~47.31kg N/(hm2·a),而郊区站在17.59~30.16kg N/(hm2·a)之间变化.值得注意的是, 2015和2016年郊区站点大气降水中两种无机氮沉降量总和均在17.7kg N/(hm2·a)左右,达到近十年来最低水平.这主要是由于重庆市在这期间内积极治理机动车尾气污染以及工业污染,控制农业氮肥施用量的结果[19].

图8 城市站和郊区站主要离子湿沉降量的季节变化

酸沉降量一旦超过了环境负载容量,会对土壤和水体酸化以及植被损伤等产生一系列危害.Zhao等[30]通过模型模拟发现我国有15%的土地氮沉降量超过了临界负荷,尤其是川贵渝部分地区最为严重,氮沉降量(干沉降量+湿沉降量)可达到 30kg N/(hm2·a)以上;而重庆市城市站点在2002~2016年期间仅降水中氮沉降量就有6a超过该值,同时多年平均氮沉降量也逼近该值,说明重庆市的氮沉降较为严重.

此外,由图9a可知,重庆市大气降水中的无机氮沉降量主要以NH4+-N为主,这是与重庆市耕地面积较大,农业活动较频繁有关,表明重庆市大气氨/铵污染较严重.其中城市站点NH4+-N的平均沉降量为20.33kg N/(hm2·a),是NO3--N的2.32倍,而郊区站点的平均沉降量为16.56kg N/(hm2·a),为郊区站NO3--N的2.09倍,均比王杰飞等[29]在湖南省降水中测得的NH4+-N高(9.07kg N/(hm2·a) ).而城市地区NH4+-N高于郊区站的原因可能是与人体排放、污水、垃圾等生物源所排放的大量的NH3有关.城市与郊区站点的NO3--N沉降量变化趋势基本相似,但郊区站点的沉降量略低于城市站.其中郊区站点的NO3--N平均沉降量为7.93kg N/(hm2·a),约为城市站点的90%;NH4+-N平均沉降量为16.56kg N/(hm2·a),约占城市站点的81%.此外还发现,重庆市NO3-N从2003年的最低值(城市站为5.37kg N/(hm2·a),郊区站为5.94 )开始到2015年期间总体有所上升.这与重庆市近10a来汽车保有量增加有关[31].NH4+-N沉降量总体而言变化不大,城市站点变化范围在15.63~ 26.50kg N/(hm2·a),郊区站点则在11.21~22.33kg N/(hm2·a)范围内变化.城市站点和郊区站点的最高值均在2004年,而在2015年和2016年的沉降量均维持在较低水平.

NH4+-N/NO3--N的比值一定程度上可以说明大气活性氮的主要来源,如果该比值高于1,则说明农业活动是大气活性氮的主要来源,小于1,则工业活动与交通活动是主要来源[32].图9b为城市和郊区站2种无机氮比值(NH4+-N/NO3--N)的年际变化.可以看出,该比值在2005年城市站点最高,达到了3.80,而在2011年郊区站点最低(1.50).城市站和郊区站该比值平均值分别为2.44和2.14,均远高于我国的平均比值(1.22)[33],并且城市站点的比值高于北京地区(2.15)[34],表明重庆市活性氮主要来源于农业活动.

3 结论

3.1 重庆市郊区站点年平均电导率为城市站的90%,说明降水较城市站点更清洁.15年来城市站点与郊区站点降水pH值低于强酸雨标准的月份分别占45.56%和66.11%,2010年后重庆市降水的酸性情况有所好转.

3.2 重庆市降水中水溶性离子以SO42-、NH4+、NO3-和Ca2+为主,其总浓度在2006年最高,城市站和郊区站分别为946.68和685.42μeq/L.城市站降水中的水溶性离子浓度基本上均高于郊区站,其中冬季水溶性离子浓度达到最高值.

3.3 城市站点降水中的主要离子沉降量高于郊区站点;从季节上来看在春夏两季离子的沉降量较高.无机氮沉降量以铵态氮为主,城市站点的NH4+-N与NO3--N沉降总量约为郊区站点的1.2倍.NH4+-N/NO3-N在城市站和郊区站的平均值表明重庆市活性氮主要来源于农业活动.

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Pollution and deposition characteristics of precipitation in Chongqing.

HOU Si-yu1, YU Xing-na1*, GONG Ke-jian2, WANG Guo-zhen1, NIU Xi1, LI Mei3

(1.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2. Meteorological Observatory of Ningxia Substation Northwest Air Traffic Management Bureau Civil Aviation Administration of China, Yinchuan 750009, China；3.Kunshan Hexin Mass Spectrometry Technology Limited Company, Kunshan 215300, China)., 2019,39(10)：4100~4107

The precipitation conductivity, pH value and water-soluble ion concentration of precipitation in Chongqing from 2002 to 2016 were studied based on the wet deposition data from Acid Deposition Monitoring Network in East Asia (EANET). The acidification of rainfall at rural site of Chongqing was serious, while precipitation pollution at urban site was serious. Average concentrations of water-soluble ions in precipitation at urban and rural sites reached 627.00μeq/L and 480.14μeq/L, respectively. The average concentrations of SO42-, NH4+and Ca2+at urban site was 1.21~1.47times higher than those at rural site. The ratio of SO42-to NO3-indicated that the type of precipitation in Chongqing changed from sulfuric acid type to sulfuric acid-nitric acid mixed type. The main ion deposition at urban site was relatively high and about 1.14times that of the rural site. The inorganic nitrogen deposition in precipitation varied from 17.59kg/(hm2·a) to 47.31kg/(hm2·a) and was dominated by ammonium-nitrogen (NH4+-N). The average deposition of NH4+-N was about twice as much as that of NO3--N, indicating serious NH3/NH4+-N pollution in Chongqing.

atmospheric precipitation；acid rain；nitrogen deposition

X517

A

1000-6923(2019)10-4100-08

侯思宇(1996-),女,内蒙古鸟兰察布人,南京信息工程大学硕士研究生,主要从事大气化学方面研究.发表论文1篇.

2019-02-25

国家自然科学基金资助项目(41775154);江苏省“六大人才高峰”项目(JNHB-057,JNHB-087);江苏省高校“青蓝工程”项目

* 责任作者, 教授, xnyu@nuist.edu.cn