甜菜农药残留研究进展

周 芹,吴玉梅

(1.黑龙江大学农作物研究院，哈尔滨 150080; 2.农业农村部甜菜品质监督检验测试中心，哈尔滨 150080; 3.农业农村部糖料产品质量安全风险评估实验室，哈尔滨 150080)

0 引言

甜菜，除糖用甜菜外，还包括饲用甜菜及食用甜菜。食用甜菜原产于北非、欧洲和西亚地中海一带，是欧美各国的重要蔬菜之一。我国现有少量栽培，主要以球形肉质根供食用。食用甜菜已经被世界卫生组织和美国防癌协会选为对人们日常饮食最佳的13种蔬菜之一和30种有防癌作用的水果和蔬菜之一[1]。但是近年来随着化学除草剂、杀菌剂、杀虫剂等农药在农业上的广泛应用，植株中的农药残留对甜菜造成极大危害。新农药的研发和使用，以及一些禁用农药的改头换面，在甜菜上每年都有部分新农药或者经过改装的禁用农药在使用，致使甜菜的农药残留和毒害作用一直存在。农药残留对甜菜的危害，早已引起甜菜种植者、制糖企业及相关科技人员的重视。本文综合几年的风险评估结果，对甜菜上登记使用、在用、限用农药以及农药残留的检测方法进行了综述，为下一步甜菜农药残留的深入研究提供参考。

1 甜菜上登记使用及常用农药种类

目前，东北、西北及华北是我国甜菜的主产区，贵州、湖北、四川等省也有少量种植。随着种植年限的增加，甜菜病虫草害日渐突出，从某种程度上制约了甜菜产量和品质的提高，因此，在甜菜生产中，除了一些必要的栽培措施(如选地、选茬等)外，适时的防治病虫草害，有利于提高甜菜的产量及品质，其中，化学防治是比较重要且有效的方法。

1.1 甜菜上登记使用农药

危害甜菜的病害主要有有甜菜叶枯病、褐斑病、立枯病、根腐病、丛根病等十几种[2,3]；虫害主要有甘蓝夜蛾、甜菜夜蛾、跳甲、象甲(象鼻虫)、草地螟等五十几种[4,5]；危害甜菜生长的除了病虫害之外，还有危害严重的草害，主要有：稗草、野燕麦、狗尾草(毛毛狗)、金色狗尾草、马唐、鸭跖草、苍耳(老苍子)、萹蓄、龙葵(野茄秧)、藜(灰菜)、反枝苋(西风谷)、苘麻(白麻)、狼把草、柳叶刺蓼(木氏蓼)、酸模叶蓼(柳叶蓼)、香薷、苣荬菜、问荆(接骨草)、刺儿菜(小蓟)和芦苇在内的多种杂草[6]。但截至 2018年3月16日，我国批准在甜菜上登记的农药种类较少，包括除草剂 12 种(表1)，杀菌剂9 种(表2)，杀虫剂 2 种(氰戊菊酯和多菌灵)，产品数量之少，与其重要的地位不相适应，对产品质量安全不利，这应该成为植保工作者及农药企业重点突破的一个领域[7]。

表1 甜菜上登记使用的除草剂

表2 甜菜上登记使用的杀菌剂

1.2 甜菜生产上常用农药

目前，甜菜上常用的化学除草剂有乙氧呋草黄、草甘膦、吡氟禾草灵(稳杀得)和精吡氟禾草灵(精稳杀得)、禾草灵、精二甲吩草胺、异丙甲草胺(未登记)、氟吡禾灵、甜菜安、甜菜宁、烯草酮(未登记)、喹禾灵、精喹禾灵(精禾草克、未登记)、烯禾啶(拿捕净)、高效氟吡甲禾灵(未登记)等10余种；常用的杀菌剂有苯醚甲环唑(未登记)、吡唑醚菌酯、甲基硫菌灵、氟硅唑、丙环唑和氟环唑(未登记)等对防治甜菜褐斑病有较好的效果[8]；甜菜上使用的杀虫剂有氯氰菊酯、高效氯氰菊酯功夫(未登记)、阿维菌素(未登记)。笔者2012～2014年对我国甜菜生产基地的实地调查表明，我国甜菜生产中农药使用种类50余种，其中，使用地区最多的农药是甲基托布津，占70%以上，其次为福美双、苯醚甲环唑、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯占50%左右，甜菜安、甜菜宁、氟硅唑等占30%～40%。

甜菜是一种对农药尤其是除草剂极其敏感的作物，化学除草剂对甜菜的危害,是伴随着化学除草剂在农业上的应用而产生的。主要分为土壤中残留和空气中飘移两种形式。而且前茬施用的除草剂对甜菜影响也较大。表3是长残效除草剂施用后种植甜菜必须间隔的时间，这些农药在甜菜上是禁止使用的。

表3 长残效除草剂施用后种植甜菜必须间隔的时间

续表3

2 甜菜中农药残留的测定方法

在甜菜上施用的农药目前已知的有十几种，对这些农药的监控以及在植株的残留国内尚未开展，尤其是食用甜菜，日本及欧盟都已制定出食用甜菜中农药残留的最大检出限(MRL)[11-12]，最近日本检测出中国生产的蔬菜农药残存超标42倍，这样的作物为何可以通过国内的检测以作出口？我们发现，中国农残检测项目数量与欧美、日等国存在令人震惊的差距，许多重要指标在中国并不在检测之列。在我国，目前已经制定出甜菜中四十七种农药残留的最大检出限量[13]，但是对于甜菜中的农药残留，目前国内还没有统一的测定方法，大多参照蔬菜和粮谷的方法测定[14-17]，讨论甜菜中农药残留测定方法具有非常重要的意义。

目前，对于农药残留的检测多采用色谱法或者色谱-质谱联用的方法，多残留联合检测是近几年发展的趋势。QuEChERS法是普遍采用的前处理方法[18-21]。

2.1 色谱法

农药残留检测中，应用较多的气相色谱法和液相色谱法，甜菜MRL规定的四十七种农药分成四组，分别用气相色谱、液相色谱、气质联用、液质联用，下面分别加以阐述。

2.1.1 气相色谱法(Gas Chromatography)

是一项比较常用的分析方法，对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术。将具体研究物质的浓度转型为检测的电子信号。然后又记录装置记录存储下来，农药残留中常用的检测器包括火焰光度检测(FPD)、电子捕获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)。其中，火焰光度检测器用来检测有机磷农药残留灵敏度较高[22]，甜菜农药残留限量建议使用此方法检测的有11种，分别为二嗪磷、甲基异柳磷、甲基对硫磷、甲基硫环磷、久效磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷、特丁硫磷。

电子捕获检测器也是一种离子化检测器，它是一个有选择性的高灵敏度的检测器，它只对具有电负性的物质，如含卤素、硫、磷、氮的物质有信号，物质的电负性越强，也就是电子吸收系数越大，检测器的灵敏度越高，而对电中性(无电负性)的物质，如烷烃等则无信号[23]。甜菜农药残留限量建议使用此方法检测的有7种，分别为丙环唑、氟氰戊菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、五氯硝基苯、三唑酮。

2.1.2 液相色谱法(Liquid Chromatography)

对高沸点、难以汽化的化合物的混合物或者高温易分解的物质采用液相色谱分析[24]，农药残留检测中多使用紫外检测器，拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类可以采用液相色谱法，但是需要柱后衍生，增加了检测成本，现在一般都采用液质联用的方法。甜菜农药残留限量建议使用此方法只有多菌灵，还可以使用液相色谱-质谱检测。

2.2 色谱-质谱联用法

是一种结合色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法，能够提供足够的化合物结构信息用于定性、定量。其中选择离子监测(MRM) 的方法，母离子在碰撞前，样品中共流出物产生的干扰离子已被排除，抗基体干扰能力强，定量准确。Ana Lozano等分别采用LC-MS/MS和GC-MS/MS的方法同时检测蔬菜和水果中175种农药残留，前处理使用二氯甲烷提取，添加回收率达到70-120%。

2.2.1 气相色谱-质谱联用法(Gas Chromatography-mass Spectrometry)

气相色谱质谱联用仪广泛应用于农业及食品安全等领域、环境中有机污染物分析(空气、水质、土壤中污染分析)、农残、兽残、药残分析等等, 单独使用气相色谱有时不能完全消除基质的干扰，造成分析的假阳性，而且当分析组分过多时会发生共流出现象，不能将被测组分完全分开，GC-MS-MS联用可解决这一难题，它不仅适用于复杂基体样品的定性分析，而且可利用二级质谱进行定量。选用 MRM 扫 描 方 式，先 利 用 GC 和 一 级 质谱，确定物质出峰时间及母离子，再由二级质谱分析裂 解 后 产 生 的 离 子 碎 片， 确 定 子 离 子， 利 用MRM 模式可同时得到良好的结构鉴定信息 (1个母离子和2个或更多的子离子)。甜菜农药残留限量建议使用此方法的有6种，分别为：苯醚甲环唑、苯嗪草酮、禾草灵、喹禾灵和精喹禾灵、喹氧灵、烯草酮。本课题组2016年参照GB 23200.8-2016的方法对甜菜中多农药残留进行了研究，28种农药可以实现联合测定，添加回收70%以上，回归方程R2值都是两个9以上，可以完全满足对于农残分析的要求。

2.2.2 液相色谱-质谱联用法(Liquid Chromatography-mass Spectrometry)

液相色谱-质谱联用法在农药残留分析领域应用比较广泛，而且为了达到快速分析的目的，一般采用超高效液相(UPLC)，具有检测灵敏度高、分析时间短、分离度高的优点。质谱的电喷雾电离源是一种“软电离”质谱技术，在电离时液相中的被检测分子变成气相离子时没有经受外部能量的激发，因而不会发生裂解，故没有碎片峰，可以得到分子离子峰，而且通过碰撞诱导裂解(CID)产生碎片，从而提供分子的结构信息。将液相色谱的高分离能力与质谱优秀的定量能力结合在一起，对分析成分复杂的样品具有无比的优越性。采用MRM监测模式，可以有效的排除基质干扰，具有较高的准确度及灵敏度。甜菜农药残留限量建议使用此方法的有19种，分别为：丁苯吗啉、丙硫菌唑、丁硫克百威、噁霉灵、氟吡禾灵、氟虫腈、氟啶脲、氟硅唑、氟酰脲、甲硫威、甲霜灵和精甲霜灵、精二甲吩草胺、克百威、甜菜安、甜菜宁、烯禾啶、异丙甲草胺和精异丙甲草胺。在甜菜农药残留限量标准(47种)中占有很大比重。本课题组利用此方法并参照GB/T 20769-2008确定了甜菜中48种农药的测定方法，48种农药的回归方程,相关系数达到三个9以上，农药的回收率都达到70%以上。相关研究结果发表在中国农学通报上。

3 结论与展望

甜菜上目前登记注册农药23种，在用农药未注册的十几种，禁用农药十几种。甜菜是一种对除草剂敏感的作物，特别是近年来，由于化学除草剂用量的增加，受害的甜菜面积有逐年增加的趋势。对甜菜中农药残留质量安全的预防远远高于出现问题后的治理，建立相对合理完善的质量安全预警系统，多方面多层级的进行检测与预警。国外部分工业化国家将本国禁止使用的农用化学品大批投入我国市场。国内部分农业企业单纯追求经济利益与抢占市场份额，不顾人民群众的身体健康乃至生命安全，滥用农药导致农产品质量安全大幅度下滑，对社会构成极大的危害。因此，加强预警系统的建立，并且完善其弊端与不足，将甜菜中农药残留隐患消除在萌芽状态，为我国甜菜产业发展进行有效的保驾护航。