Na5[B2P3O13]晶体的紫外-远红外光谱分析

孙桂芳，王雅丽，孟现柱，史 强，杨 冰

(1.聊城大学 物理科学与信息工程学院，山东 聊城 252059；2.山东省光通信科学与技术重点实验室，山东 聊城 252059;3.中国科学院大学，北京 100049)

1 引 言

硼磷酸盐以硼氧基团和磷氧基团作为基本结构基元，具有特殊的结构特性，从而产生丰富的结构变化和性质变化，得到了人们的广泛关注。硼磷酸钠(Na5[B2P3O13]，NBP)晶体是近年来发现的一种非线性光学晶体。国外C.Hauf等人首次合成该晶体[1-2]，国内李志华等人分别利用泡生法[3]、提拉法[4]和水热合成法[5-6]得到了NBP晶体。该晶体属于单斜晶系，空间群为P21，晶格常数a=0.671 nm，b=1.161 nm，c=0.768 nm，β=115.2°，Z=2[1-2]。晶体的倍频效应与KH2PO4晶体相当，紫外吸收边为186 nm[6]。在0.2～1.5 THz内吸收系数小于20 cm-1，具有较好的透过性质，又由于其具有较小的折射率，因此有可能用作THz波段的频率转换晶体[7]。为了探索其可能具有的功能特性，发展适用不同光谱范围的硼磷酸盐材料，对其进行了深入研究。本文研究了NBP晶体的紫外-可见-近红外波段的光学性质，为了较全面地了解NBP晶体的光谱性质，还测量了样品的中红外和远红外光谱以及拉曼光谱，并对拉曼峰进行了指认。

2 实 验

本实验所用的NBP晶体是由中国科学院理化所的吴以成院士、傅佩珍教授的小组提供的。晶体无色透明，样品(001)晶面取向，双面抛光。

用UV-3101PC光谱仪在室温下测量样品的紫外-可见-近红外透射率和反射率，光线垂直样品正入射，穿过样品厚度为1.763 mm，测量范围为200～2 000 nm。

用Vertex 80V的FTIR光谱仪在室温下测量样品的中红外和远红外透射率，测量范围为50～4 000 cm-1。为了降低水蒸气的影响，提高信噪比，实验是在抽真空的条件下进行的。

用6700 型拉曼光谱仪在室温下测量样品的拉曼光谱，测量范围为100～1500 cm-1。

3 结果与讨论

3.1 紫外-可见-远红外光谱

图1是NBP晶体样品的紫外-可见-近红外波段的透射光谱。由图1可以看出，在800～2 000 nm范围内，样品的透射率大于80%，最高透射率为87.3%，表明样品在该波段具有优良的透光性。在200 nm附近，透射率陡然下降，接近本征吸收边186 nm[6]。图2为NBP的紫外-可见-近红外波段的反射光谱。由图可见，在整个测量波段，NBP晶体反射率约为5%，表现出较低的反射率。

图1 NBP晶体200～2 000 nm的透射光谱 Fig.1 Transmission spectrum of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

图2 NBP晶体200～2 000 nm的反射光谱 Fig.2 Reflectance spectrum of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

由实验得到的透射和反射光谱，根据光学常数间的关系，可得到描述材料宏观光学性质的重要物理参数，吸收系数α(λ)、消光系数k(λ)和折射率n(λ)[8-13],分别示于图3、图4和图5。

图3 NBP晶体200～2 000 nm的吸收系数 Fig.3 Absorption coefficient of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

图4 NBP晶体200～2 000 nm的消光系数 Fig.4 Extinction coefficient of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

图5 NBP晶体200～2 000 nm的折射率 Fig.5 Refractive index of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

由图3可以看出，晶体的吸收系数随着波长的增加而减小，在红外区域变化趋于平缓。样品的吸收系数在透射率较大的红外区域相对较低，小于1 cm-1，在可见光范围内吸收系数逐渐增大，在紫外200 nm附近吸收系数陡然增大，表明开始出现本征吸收。最大吸收系数为3.1 cm-1。由图4可知，晶体的消光系数数量级为10-6，随着波长的增加，消光系数逐渐减小。在800～2 000 nm范围内的消光系数小于4.3×10-6。说明在该波段具有优异的透光性，晶体可作为该波段的光学窗口材料。图5显示，在紫外区域(300～380 nm)，随着波长的增加，折射率逐渐增加，出现了反常色散，表明发生了选择吸收。在可见近红外区域(380～2 000 nm)，随着波长的增加，折射率逐渐减小，为正常色散。在380 nm处，折射率为1.61，在2 000 nm处，折射率为1.56。在晶体的正常色散范围内，采用Sellmeier方程拟合出晶体的折射率色散方程：

(1)

其中，λ以μm为单位。由方程(1)得到的折射率色散曲线示于图6(图中的实线)，虚线为实验数据计算值。由图可见，两条曲线符合的很好，说明色散方程(1)很好地反映了晶体折射率与波长之间的色散关系。

图6 Sellmeier方程色散曲线 Fig.6 Dispersion curve of Sellmeier equation

远红外透射谱的测量范围为50～680 cm-1(1.5～20.4 THz)，中红外透射谱的测量范围为400～4000 cm-1(12～120 THz)。把远红外和中红外透射谱以及紫外-可见-红外波段(1 500～150 THz)的透射谱拼接在一起，得到了晶体在1.5～120 THz和150～1500 THz的宽频透射光谱，如图7所示。从图7可以看出，这个透射谱可分为两部分：声子吸收带(1.5～71 THz)和光子透射区(71～120 THz和150～1 500 THz)。在光子透射区可以看出：在很宽的频率范围84～120 THz以及150～641 THz内透射率都大于70%，尤其是在频率范围105～120 THz 和150～375 THz内透射率大于80%，说明晶体在这个波段的透射性能良好，可以用作这个波段的光学窗口材料。在频率低于71 THz声子吸收带的透射率几乎为零，说明晶体样品对该波段的光子强烈吸收，适合做这个特定波段的滤波器。从频率大于71 THz处透射剧增，说明该处为声子吸收的吸收边，也就是说晶体的最高一支纵光学模的频率约为71 THz，其余光学声子的吸收都在71 THz以下。文献[14]中给出的PbB4O7晶体的声子吸收边为71 THz，并指出这个吸收边与B-O键振动有关。NBP与PbB4O7晶体都含有硼氧基团，高频声子吸收边相同，说明NBP晶体的高频声子吸收边可能也与B-O键振动有关。

图7 NBP晶体的紫外-远红外的透射光谱 Fig.7 Transmission spectrum of NBP crystal in ultraviolet-far-infrared band

3.2 拉曼光谱

由图7可知，在71 THz以下，晶体对光子吸收强烈，形成声子吸收带，不能分辨单个振动模的声子吸收。拉曼光谱也是研究晶体光学声子的一种实验方法[15-16]。图8是NBP晶体的拉曼散射光谱。由于NBP晶体的拉曼光谱以前未见报道，参照BaBPO5和SrBPO5等晶体的拉曼光谱[17-20]，对NBP晶体的拉曼光谱进行指认。

图8 NBP晶体的拉曼光谱 Fig.8 Raman spectrum of NBP crystal

NBP的晶体结构是以PO4四面体和BO4四面体为基本结构基元，PO4与BO4四面体通过氧相连。硼磷酸盐晶体的拉曼光谱一般根据孤立的PO4和BO4四面体的拉曼振动进行分析。孤立的PO4和BO4四面体都具有Td点群对称性，具有4支简正振动模：A1+E+2F2。但是自由离子基团进入晶格后，位置对称性降低，而且受到晶体场的作用，四面体会有所变形，这样振动模式部分简并被解除，模式发生分裂，导致晶体中与PO4、BO4四面体内振动有关的拉曼峰的数量多于自由四面体的拉曼峰的数量。PO4和BO4四面体的拉曼振动峰出现在很宽的频率范围内，在300～1 100 cm-1范围内，二者的拉曼振动频率范围相重合，又由于PO4四面体与BO4四面体共顶点相连，桥氧很多，振动相互耦合，因此很难把某个峰归结为某个四面体的单独振动[17-18]。

NBP的晶格振动可以分成外振动和内振动。外振动峰一般出现在低频区，通常把频率低于200 cm-1的振动峰归结于晶体的外振动，包括来自于Na+离子的平移振动以及阴离子基团BO4和PO4的平移和旋转振动。频率高于200 cm-1的振动峰主要来自于BO4和PO4基团的内振动。在高频区，最强峰987 cm-1对应PO4四面体的对称伸缩振动模ν1(A1)，强峰1 137 cm-1以及弱峰1 090、1 168、1 189 cm-1对应PO4和BO4四面体的伸缩振动模ν3(F2)。在中频区，中等强度的623和760 cm-1振动峰归属于P-O-B键的伸缩振动，是[PBO7]基团的特征振动峰，体现了PO4四面体与BO4四面体共顶点相连的结构特征。524、539、565、594 cm-1振动峰对应PO4四面体的伸缩振动模ν4(F2)，366,464,482 cm-1对应PO4四面体的弯曲振动模ν2(E)和BO4四面体的对称伸缩振动模ν1(A1)，285 cm-1振动峰对应BO4四面体的弯曲振动模ν4(F2)。

4 结 论

光谱分析表明：在200～2 000 nm波长范围内，晶体的最大吸收系数为3.1 cm-1，消光系数数量级为10-6，折射率在1.56～1.80之间，得出了可见近红外范围内的Sellmeier方程。在105～120 THz和150～375 THz频率范围内，晶体透射率大于80%，晶体的最高一支纵光学模的频率约为71 THz，在频率低于71 THz的声子吸收带的透射率几乎为零。对晶体的拉曼振动峰进行了指认。实验数据为晶体选做某个特定波段的滤波器和光学窗口材料提供依据。