纳米金刚石提纯技术研究进展

乔文灿

摘 要：爆轰法合成的纳米金刚石中含有大量的无定型碳、纳米石墨颗粒、金属、金属氧化物及其他外来元素。纳米金刚石规模化生产时，需选择性的去除产品中的非金刚石碳及其他杂质。本文概述了目前纳米金刚石的常用提纯技术，并对该技术的发展方向进行了探讨。

关键词：纳米金刚石;提纯;液相氧化;气相氧化

1 概述

由于具有良好的机械，电化学以及光学等性能，近年来纳米金刚石引起了材料行业研究者们的广泛兴趣。[1]目前纳米金刚石已被广泛作为复合材料的添加剂，冷却液添加剂，[2]润滑油添加剂，[3]电镀液添加剂[4]等使用。然而，诸如光学涂层，催化剂载体等应用潜力尚未被完全开发。限制这些应用的主要原因是通过爆轰合成的金刚石含有较多的无定型碳，金属，金属氧化物等。要想拓展纳米金刚石在这些领域的应用，发展纳米金刚石的提纯技术就变的十分重要。经过爆轰合成生产出来的纳米金刚石粉末其晶体大小通常为5-10nm，[5]这些纳米金刚石晶体有聚集的趋势，其往往会形成数百纳米大小或更大的聚集体，这加大了纳米金刚石提纯的技术难度。

2 纳米金刚石化学提纯技术

纳米金刚石的提纯过程通常指去除非金刚石碳和金属催化剂，也包含调整纳米金刚石粉末的平均尺寸或减少团聚。[6]纳米金刚石提纯过程较为复杂，目前尚没有单一的提纯技术可以实现同时去除非金刚石碳及其他杂质。工业上对纳米金刚石的提纯往往需要选用不同的化学药剂，采取不同的化学处理方法，并经历多个处理步骤才能实现。

纳米金刚石化学提纯技术主要分为液相提纯技术和气相提纯技术。两者的基本原理都是利用了金刚石和非金刚石对氧化反应性的差异而进行的。所需的处理时间、温度和浓度均取决于使用的反应物和所需的纯度标准。本文结合作者多年的工作经验，在参考大量的文献报道的基础上，概述了目前液相提纯技术和气相提纯技术的研究进展，并对提纯过程的机理和所需条件进行了探讨。

2.1 液相提纯技术

液相提纯技术是利用具有氧化性的酸或碱对纳米金刚石进行处理，通常使用混合氧化剂或者采用连续氧化的方法去除产品中的非金刚石碳和金属杂质。提纯过程是通过多步骤工艺实现的，其中包括用盐酸溶解纳米金刚石中的金属，在酸性或碱性反应溶液中氧化非金刚石碳。目前用于纳米金刚石提纯的常用的清洗剂有盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）及其混合物，过氧化氢（H2O2）与硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）等的混合物，高氯酸钠（NaClO4）酸性水溶液的复合配方等。在上述反应混合物中加入铬酸酐（CrO3）或重铬酸钾（K2Cr2O7）可以进一步增强氧化剂的氧化能力[7，8]。

HNO3是目前最常用的氧化剂，由于热力学能量的限制及氮氧化合物的溶解度太低，温和条件下HNO3溶液不能够有效打破碳碳双键。为了使氧化速率变得显著，反应温度必须达到160℃以上。在高温（230-240℃）和高压（6-10MPa）下，在HNO3水溶液中处理纳米金刚石20-30min，就能够去除99.5%的非金刚石杂质。[9]该条件下HNO3分解，形成自由基，引发氧化反应。随着自由基在氧化过程中被消耗，HNO3的浓度逐渐降低，氧化速率下降。为了在整个过程中保持足够高的氧化速率，初始酸浓度应至少为50-60%。此外，在氧化过程中，应采用加压的方式（7-8MPa）抑制气体的逸出，从而确保氧化反应在液相当中进行，并进一步提高氧化速率。

Sushchev等[9]详细阐述了使用HNO3纯化纳米金刚石的机理。反应过程包括以下步骤：（1）纳米金刚石颗粒在硝酸水溶液中混合物缓慢均质化;（2）硝酸水溶液溶解吸附于纳米金刚石表面的杂原子;（3）硝酸受热形成自由基;（4）缺陷位点处发生碳蚀刻;（5）蚀刻去除疏松表面碳层，金刚石表面氧化产物得到去除;（6）表面含氧官能团的形成和表面重构抵消纳米金刚石粒子多余的自由能。

虽然高压高温条件下的HNO3提纯技术已成功用于去除爆轰纳米金刚石中非金刚石碳等杂质，是目前较为经济的液相提纯工艺，但该工艺仍存在一些不足。首先，HNO3为腐蚀性强的氧化剂，氧化过程中用到的设备不仅必须能够承受高压和高温的考验，同时还要有优异的耐腐性。提纯1kg的成品纳米金刚石粉需35L浓酸[10]，该酸对环境危害极大，其不仅需要特殊处理和储存，同时对企业的操作管理也要求的更加严格。此外，采用该方法提纯的纳米金刚石，将会引入其他元素，改变了纳米金刚石粉末的物理和化学性质，必须在后续的提纯步骤中去除。

2.2 气相提纯技术

由于液相氧化技术的局限性，研究人员还采用气相氧化的方法对纳米金刚石进行提纯。主要采用的氧化剂有：臭氧、空气氧化、催化剂辅助氧化、硼酐助剂辅助氧化。[11]与HCl或HNO3的氧化不同，大多数气态氧化剂不能够去除纳米金刚石中的金属和金属氧化物杂质。

Gubarevich等[12]通过向含金属催化剂的纳米金刚石水悬浮液中鼓空气的方法，成功地从爆轰合成的纳米金刚石粉末中去除了非金刚石碳。然而，这种方法需要额外的催化剂，催化剂不仅价格昂贵，而且会进一步污染样品。Pavlov[13]等人提出了一种利用150-400℃的臭氧-空气混合物提纯纳米金刚石的方法。该方法需要臭氧这种有毒和具有刺激性的物质，但这种方法提纯过后的纳米金刚石具有独特的表面化学性质并能减少团聚。相较于臭氧氧化气相提纯技术，空气氧化气相提纯技术更加简单，价格低廉。Osswald等[14]人选择性地从爆轟纳米金刚石中去除石墨碳，确定了纳米金刚石空气中提纯氧化的最佳温度范围为400-430℃，并且纳米金刚石无明显损失，纯度可达96wt%。Tyurnina等[15]人推荐的氧化温度为550℃。在空气氧化过程中，体积较小的晶体（<10nm）具有较高的氧化速率，从而使纳米金刚石的平均晶体尺寸变大[16]。空气氧化能够缩小纳米金刚石晶体尺寸的分布范围。

3 總结与展望

纳米金刚石提纯已成为纳米金刚石生产中最关键的步骤之一，其成本几乎占到目前材料成本的一半。现有液相法和气相法，各有优缺点。尽管近年来在开发高效经济的纳米金刚石提纯方法上取得了较大进展，但在广泛应用高纯度纳米金刚石的道路上仍存在一些挑战。笔者认为未来纳米金刚石的提纯应更加关注以下几个方面。

（1）需要关注通过轨道杂化类型来分析纳米金刚石纯度的方法。文献中报道的数据表明，就sp2碳和金属杂质的剩余含量而言，结合酸和空气氧化，目前能够使sp3碳含量超过95%。

（2）由于纳米金刚石组分和纯化过程中化学反应的复杂性，建立以应用为导向的纯化工艺是最经济可行的提纯途径。

（3）随着纳米金刚石应用数量范围的增加，对纳米金刚石晶体尺寸和表面性质的控制将变得更加重要。

参考文献：

[1]Mochalin V N，Shenderova O，Ho D，et al.The properties and applications of nanodiamonds[J].Nature Nanotechnology，2012，7（1）：11-23.

[2]Davidson J L，Bradshaw D T.Compositions with nano-particle size conductive material powder and methods of using same for transferring heat between a heat source and a heat sink[J].2003.

[3]Red'Kin V E.Lubricants with Ultradisperse Diamond–Graphite Powder[J].Chemistry & Technology of Fuels & Oils，2004，40（3）：164-170.

[4]Silnikov V N，Vlassov V V.Design of site-specific RNA-cleaving reagents[J].Russian Chemical Reviews，2001，70（6）：562，580.

[5]王光祖.纳米金刚石的发展及其应用前景[J].超硬材料工程，2008，20（5）：34-37.

[6]Shenderova O，Koscheev A，Zaripov N，et al.Surface Chemistry and Properties of Ozone-Purified Detonation Nanodiamonds[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115（20）：9827-9837.

[7]Shenderova O A，Gruen D M.Ultrananocrystalline Diamond[J].2006：3-22.

[8]Mitev D，Dimitrova R，Spassova M，et al.Surface peculiarities of detonation nanodiamonds in dependence of fabrication and purification methods[J].Diamond & Related Materials，2007，16（4）：776-780.

[9]Sushchev，V.G，Dolmatov，et al.Fundamentals of chemical purification of detonation nanodiamond soot using nitric acid[J].Journal of Superhard Materials，2008，30（5）：297-304.

[10]Maze J R，Stanwix P L，Hodges J S，et al.Nanoscale magnetic sensing with an individual electronic spin in diamond[J].Nature，2008，455（7213）：644-647.

[11]Chiganov A S.Selective inhibition of the oxidation of nanodiamonds for their cleaning[J].Physics of the Solid State，2004，46（4）：620-621.

[12]Williams O A.Nanodiamond[J].2014.

[13]Petrov I，Shenderova O，Grishko V，et al.Detonation nanodiamonds simultaneously purified and modified by gas treatment[J].Diamond & Related Materials，2007，16（12）：2098-2103.

[14]OSSWALD，Sebastian，YUSHIN，et al.Control of sp2/sp3 carbon ratio and surface chemistry of nanodiamond powders by selective oxidation in air[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128（35）：11635-11642.

[15]Tyurnina A V，Apolonskaya I A，Kulakova I I，et al.Thermal purification of detonation diamond[J].Journal of Surface Investigation.X-ray，Synchrotron and Neutron Techniques，2010，4（3）：458-463.

[16]Gordeev S K，Korchagina S B.On the stability of small-sized nanodiamonds[J].Journal of Superhard Materials，2007，29（2）：124-125.