水系锌离子电池正极钒基化合物研究进展

吴家荣

摘要：如今，水系锌离子电池因为具有环境友好性，安全性，低成本和可接受的能量密度，被认为是最具竞争力的候选产品。其中钒基化合物由于其拥有极高的理论比容量和倍率性能，是一类重要的正极材料。

关键词：锌离子电池；正极材料；钒基化合物

可充电锌离子电池（ZIB）被认为是最有希望用于电网储能的技术，并且可以替代目前的使用有毒铅化合物的铅酸电池。低价格，无毒性和储量丰富的特性使锌非常有潜力。此外，锌金属具有优异的理论质量比容量和体积比容量，分别为820mAh/g和5855mAh/cm3。在作为关键问题的正极材料研究中，诸多钒基化合物凭借着先进的结构，表现出了优异的电化学性能，吸引了大量的目光。其中最典型的为V2O5、层状钒酸盐MxV3O8、VO2（B）。

V2O5、层状钒酸盐MxV3O8、VO2（B）晶体结构图

1 V2O5

V2O5是一种典型的层状结构的钒基化合物，其中的V原子和O原子构成的[VO5]四方棱锥通过共用棱和边连接成层，层间以范德瓦耳斯力连接，层间距较大，适合于Zn2+的嵌入脱出。Johnson等人提出V2O5/Zn电池体系，其首圈放充电比容量为196mAh/g和164mAh/g。之后大量研究集中于针对V2O5的结构修饰。有研究者在此基础上提出了双层V2O5·nH2O正极材料，在V2O5层间插入水分子，H2O增大了V2O5的层间距并且促进了Zn2+嵌入脱出，最终具有372mAh/g（0.3mA/g）和319mAh/g（15A/g）的高比容量，且在6A/g的电流密度下900圈后仍有71%的容量保持率。之后的研究进一步对V2O5·nH2O进行微量Li预嵌入，增加了层间距，稳定了Zn2+嵌入脱出过程中的结构，从而提高了相应的电化学性能，使电池在5A/g的电流密度下具有304.2mAh/g的比容量，且循环500圈后仍保持有232mAh/g。Nazar课题组报道合成了Zn0.25V2O5·nH2O正极材料，该材料在常规的V2O5层间插入了Zn2+和H2O，增大了层间距，提高了Zn2+在层结构中的嵌入速度。最终该电池系统在1C电流下的比容量高达282mAh/g，且在8C电流下循环1000圈后仍然有80%的容量保持率。

2 层状钒酸盐MxV3O8

层状钒酸盐主要为MxV3O8（M= H，Li，Na，K），具有单斜层状结构，[VO5]和[VO6]基本单元连接形成层，层间被M离子占据并通过离子键连接，拥有较强的结构稳定性和较高的储锌容量。Alfaruqi等人报道的LiV3O8在16mA/g的电流密度下具有280mAh/g的比容量，且在133mA/g的电流密度循环65圈后有75%的容量保持率。有研究报道制备合成了层状H2V3O8纳米线，具有极佳的电化学性能。在0.1A/g的电流密度下有423.8mA h/g的比容量，且循环1000圈后仍然有94.3%的容量保持率，展现了优异的循环稳定性。此外的研究报道制备了Na1.1V3O7.9@rGO纳米带，50mA/g电流密度下比容量为174mAh/g，循环30圈后容量无衰减。1A/g电流密度下首圈比容量为91.6mAh/g，循环500圈后仍有84.8mAh/g。

3 VO2（B）

VO2（B）型晶体具有非常完整的隧道结构，该晶体由[VO6]八面体的基本单元共棱连接起来得到的，沿着b和c轴方向存在5.2×8.2 2大小的隧道，可以提供Zn2+的嵌入和脱出路径。Niu课题组合成的自支撑结构的VO2/石墨烯复合薄膜材料拥有极高的倍率性能和循环性能，在4A/g的电流密度下循环1000圈后仍有240mAh/g的放电比容量，容量保持率高達99%。并且由于其自身的特殊结构，可以制成柔性电池，在不同的弯曲角度下都拥有极佳的电化学性能。

4 结语

二次水系锌离子电池具有高环境友好性、安全性和不俗的能量密度，是下一代可充电电池技术的极佳选择。钒基化合物拥有特殊的层状结构和隧道结构，拥有不俗的理论比容量、倍率性能和循环性能，成为了水系锌离子电池正极材料研究的重要方向。但是相关的研究只停留在理论阶段，距离产业化应用仍有很长一段路要走。

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