3D打印材料发展现状研究

王维

3D打印，是一种增材制造方法，相对于传统机械加工“减材制造”技术而言，是一项制造业领域的技术革命，展现了新时代个性化创造的活力和潜力。3D打印技术起源于美国，这项新技术的出现，不仅给予了创新主体一个全新的视角，同时也吸引了大众的高度关注。3D打印技术在20世纪末期逐渐得到推广，又被称为第3次工业革命的重要标志之一。该技术可以应用到生产加工、建筑工程等领域，利用该技术制造材料，不用加工模具和大型机械设备，甚至不用在大型工厂便可进行生产，3D打印技术将会改变社会发展的方向，并会大大丰富人类社会的生活方式。

3D打印材料制造技术的内核以计算机3D设计为基础，再将设计得到的三维模型进行离散分层，后又经由特定的设备将分层离散的材料进行堆积、粘结，进而得到最终的产品。最近，国内外的科研工作者针对3D打印技术中的几何计算问题，又创新出了多种新的方法，包括物体分割、平衡性重心优化和轻量化等方法。3D打印技术是一门多学科交叉科学，综合了数字建模、材料化学、机电控制化学等诸多学科，利用该技术可以达到材料的快速成形。材料是3D打印技术的关键，3D打印材料的制备技术，生产材料的设备构造，以及得到材料的具体性能，都与材料有关。材料既决定了3D打印的应用趋势，也决定了3D打印的发展方向。目前，3D打印的材料包括聚合物、金属和陶瓷等，并且近年来也出现了一些新兴的材料。

1 聚合物材料

聚合物材料的强度好、韧性较高，并且成本低廉，长期以来都是3D打印的明星材料，在各个领域均有应用。聚合物材料主要包括塑料类材料、光敏树脂材料等。

1.1塑料类材料

目前最常用的塑料类材料为聚碳酸酯（PC）、尼龙（PA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂。首先，ABS树脂材料被称为绿色材料，其材料强度高、韧性好、热塑性强、耐冲击性优良，并且可以通过添加添加剂对材料的颜色进行选择，是3D打印技术中得以广泛应用的材料，如桌面式打印机最常采用的就是ABS材料。其次，PC由于其在某些方面的优异性能，近期也是炙手可热的3D打印材料。同ABS树脂相比，PC的机械强度更高，并且其耐燃性高，使得材料的安全性得以提升、且不易收缩变形，因此在制造强度要求高的产品应用更为广泛。第三，相比前2种塑料类材料，PA在力学性能方面的优势更为明显。PA树脂家族中的PA66塑料材料，在韧性、延展性和耐磨性方面都表现出极好的性能，但是也存在比较明显的劣势，就是熔点高，不易于加工。所以，科研人员常对PA进行改性加工。如在其中加入PVA等改性材料，使得PVA同PA的分子链产生结合，络合形成网络状结构，覆盖PA材料的表面，进而提升PA材料的弯曲强度、分子粘度与内聚力。在商业领域，许多公司的科研工作者研发出了越来越适合应用的塑料类材料。如德国拜耳公司自主研发出的PC2605聚碳酸酯，该产品具有较好的机械强度，能够实现3D打印功能，并应用于机械齿轮、防弹玻璃等领域。

1.2光敏树脂材料

光敏（UV）树脂材料是一种常见的3D打印材料，常见的UV树脂就是可以用于3D打印的光敏树脂材料。光敏树脂材料一般为液态，是由光引发剂与单体或预聚合物构成的材料，主要由共聚物、添加剂和稀释剂组成，添加剂具体为光引发剂。添加光引发剂，通过一定波长紫外光的照射，可以引发共聚物的聚合反应，使得液态的光敏树脂材料固化，这种过程被称为液态光固化树脂过程，經常应用于立体光固化3D打印技术中。光敏树脂材料的性能类似于ABS树脂，其具有机械强度高、无挥发性气味、适用领域广、便于储存等特点，并且光敏树脂材料的制备过程短，容易固化，成形精度高、表面效果好，适用于光固化成型（SLA）快速成形设备。在250～300nm的激光或紫外线照射的条件下，存在于光敏树脂材料中的光引发剂对紫外线产生吸收作用，进而形成激发态分子，之后便急速分解，触发光敏树脂中的聚合物发生聚合反应。整个引发过程时间短，光敏树脂材料可以在短时间内实现固化。若要提固化，可以利用3D打印设备对光敏树脂材料进行逐层扫描、逐层堆结，从而得到预期的3D打印成品，实现设计模型的现实化，利用该技术得到的光敏树脂材料，可以制作出成型准确度高的3D打印产品。通过上述可知，UV树脂材料具备很多的优势，是一种很适合进行3D打印的光敏树脂材料，通过这种材料得到的产品表面精度高，可以展现出较好的3D打印产品的细节，并且得到的产品表面细腻，适合在精密材料加工中得以应用，尤其是在精密零件、铸模制造业中的大规模应用。但是其也具有劣势，如与大多数高分子聚合物相比，UV树脂的生产成本较高，是高分子聚合物领域中的“贵族”，所以高昂的制备成本在一定程度上限制了UV树脂材料在3D打印领域中的发展。

目前，光敏树脂材料在3D打印材料领域应用的研究很多，但是还少有其大规模应用于商业领域的报道。可见光敏树脂3D打印材料的商品化路程还有很长一段要走。除了UV树脂外，酸酐、PUA、乙烯基酯树脂等也属于被广泛使用的光敏树脂材料。尤其是酸酐，由于酸酐粘度适中，有利于在3D打印过程中的成型过程，所以比较受研究者的青睐。但是酸酐材料的机械强度低，以此为基材打印出的3D打印材料成型度低、硬度高、容易收缩，不利于得到理想尺寸的模型；相比之下，PUA材料表现出了较好的光学性能、其耐磨性和韧性也较好，然而PUA材料也在某些方面表现出了劣势，其聚合过程不易掌控，着色度也难以控制调节；乙烯基酯树脂材料的化学稳定性好、机械强度高、成型材料不易收缩，是比较好的光敏树脂类3D打印材料。不过乙烯基酯树脂材料的粘度较高，流动性差，在聚合的过程中用时长，不利于成型，给3D打印过程带来了一定程度的困难，影响了产品成型加工。由此可见，酸酐、PUA、乙烯基酯树脂材料有着自身的特性，既有优点，也有缺点，所以，在3D打印材料的选取过程中，为了得到适于应用的光敏树脂材料，扬长避短，尽可能地发挥材料的优势，会采用混合的方式，将不同材料按一定的比例混合使用。

1.3新型聚合物材料

在传统聚合物材料发展的基础上，许多新兴的聚合物材料正逐步走入我们的视野，它们的出现，使得3D打印技术得以迅猛发展。如Shapeways公司最近公布的新型3D打印材料—EP（elasto plastic）。EP材料具有物理性质优良，材质柔软，易于成型的优点。在利用该种材料进行成品制造时，其3D打印成型原理类似于ABS树脂材料的“逐层烧结”原理，即逐层堆积，进而成型。但是相比ABS树脂材料，利用EP材料打印出来的成型品具有较好的弹性，在产品变形后易于恢复原来的形貌，因此可以利用这种材料进行服饰类和手机壳等物品的打印，还可以用于变形产品的打印。EP材料的出现实现了3D打印材料在变形领域的飞跃，解决了传统材料打印出的产品脆性高的难题，实现了在穿戴物品中的大规模应用[1]。杜邦高性能材料公司新研发出了一种3D打印材料，该材料基于聚合物的基础，分别是DupontHytrel热塑性弹性体、Du Pont Zytel尼龙和Du Pont Surlyn高聚物，这3种材料相比传统3D打印材料也表现出了较为出色的性质，更适合在3D打印领域进行应用。

2 陶瓷材料

陶瓷材料在工业生产、航空航天和生物制药、医疗器械等领域都有大规模的应用。陶瓷材料具有较为特别的物理化学性质，以及力学性质，这些特性使得其易于应用在3D打印领域。近几年，陶瓷材料在商业上的应用越来越多。具体地，陶瓷材料具有机械强度高，抗压耐磨、硬度大、抗高温耐熔，导电性差、导热性差，是很好的3D打印材料。但是陶瓷材料成本高，加工过程长，制备成本高，这在一定程度上阻碍了陶瓷材料在商业领域的应用。因此3D打印技术的出现，可以节约陶瓷材料的生产周期，进而降低生产成本，有利于陶瓷材料在产业上的大规模发展。但是相比于聚合物材料，陶瓷3D打印材料的研究和应用仍处于弱势地位。

2.1氧化铝陶瓷

氧化铝是市面上最常见的陶瓷原料。氧化铝易于取得，其在自然界中的含量仅次于二氧化硅，位居第2，来源广、成本低，产量大、用途广。氧化铝陶瓷具备很多优点，如机械强度好、抗弯折、硬度高、耐磨损等。现今，氧化铝陶瓷3D打印材料的制备方法主要有如下几种：首先是通过在陶瓷粉中添加粘结剂，通过具体方法制备得到氧化铝陶瓷；二是取陶瓷粉末，再将粘结剂涂覆在陶瓷粉末的表面，进而得到覆膜陶瓷；三是将陶瓷粉末进行表面改性，然后再添加粘结剂进行混合。在制备过程中，需要维持陶瓷材料胚体的优良机械和力学性能，这就需要添加有机物、合金粉末等进行改性处理，再通过具体的烧结等方式的处理合成氧化铝陶瓷材料。在陶瓷3D打印材料的技术中，采用改性得到的陶瓷粉末材料进行3D打印，生产时间短、成本低、加工方便、可操作性强，因此氧化铝陶瓷3D打印材料广泛地应用在建筑、航空航天和电子产品等领域。

2.2磷酸三钙陶瓷

磷酸三钙陶瓷材料近年来越来越广泛地应用于医疗领域。磷酸三钙陶瓷材料是通过合成方式得到的加工材料，由于磷酸三钙陶瓷材料化学组分与人体的骨骼十分相似，且通过该材料得到的人体骨骼具有良好的生物相容性，没有变异性，并且能够顺利实现人体的新陈代谢，具有较好的骨传导性，是现今大热的生物医疗材料，可以用作骨修复用的三维支架。为了更好地实现磷酸三钙陶瓷材料的功能性，国外已经有研究成果显示，通过3D打印技术可以实现磷酸三钙陶瓷材料的制备，方法简便，制备过程耗时短，降低了材料的制作经济成本和时间成本；此外，利用喷墨沉积3D打印技术可以实现磷酸三钙陶瓷支架的打印，并得以应用。

2.3陶瓷先驱体

聚合物材料家族中还有一类适用于3D打印的材料——陶瓷先驱体。该材料用化学方法合成，可利用有机聚合物陶瓷先驅体，通过高温裂解处理，即可得到无机陶瓷。在惰性气体的保护下，通过热处理对陶瓷先驱体进行加热，可将该材料热解成SiC、Si3N4等陶瓷基复合材料，热解的同时产生挥发性气体。通过气体的产生，导致材料本体的体积改变，进而使得制备得到的陶瓷具有裂纹和孔隙结构，降低陶瓷材料的致密度。为了避免陶瓷材料致密度的改变，可以在合成陶瓷先驱体的过程中加入惰性填料或活性填料，进而提升陶瓷的产率。对比传统的陶瓷颗粒制备方法，通过制备得到陶瓷先驱体，再将其进行化学方法转化，从而制备的陶瓷的过程，省略了高温烧结的步骤，降低了制备工艺要求，简化了制备方法。在制备的过程中，不必在加压的环境下进行，也不必再添加烧结添加剂，并且能够提升陶瓷材料的机械强度。在惰性气氛的保护下，通过加热聚硅氧烷陶瓷先驱体，可以热解得到氮化硅陶瓷及氧化硅陶瓷。并且制备原料聚硅氧烷成本低廉，通过该方法热解得到的陶瓷先驱体性能好、成本低，是理想的制备陶瓷先驱体的聚合物先驱体材料。同时，聚硅氧烷化学物理性质优良，既能够光致发光，又具有较高的硬度，还具有半导电性等电学特性，可以用这种材料来合成特殊陶瓷薄膜或光电器件。

3 金属材料

近几年来，产业上对3D打印材料的需要化愈发明显，3D打印技术的发展使得3D打印材料产品可以应用于一些复杂产品加工。通过3D打印技术利用金属材料打印得到的产品，相关研究不断增加，应用面也非常的广泛，如国防、航空等领域。通过3D打印技术利用金属材料打印得到的产品，还可以应用于结构复杂、材料昂贵的金属零部件的生产中。由于通过3D打印技术可以压缩材料制造的成本、缩短成材周期，提高制造效率，优化产品质量。制备3D打印所使用的金属，要求也较高，需要金属粉末具有较高的纯净度和球形度，较窄的粒径分布和较低的氧含量。目前业内比较流行的金属类材料主要包括钛合金、高温合金、不锈钢和铝合金材料等，此外还有用于打印首饰的金、银等贵金属粉末材料[2]。

3.1钛合金

钛合金的物理化学性质很适合在3D打印技术领域进行应用。钛合金的强度高、耐腐蚀并且耐热，可以在制作飞机发动机、火箭和导弹的各种结构件等领域进行应用。北京航空航天大学王华明团队，利用钛合金作为材料，通过3D打印技术得到了“飞机钛合金大型复杂整体构件”。这是迄今它能够给3D打印技术制作得到的最大结构部件，已经在产业上获得了应用，该项技术在2013年获得了国家技术发明奖一等奖。值得一提的是，2017年我国具有完全自主知识产权的民用飞机C919大飞机，其机翼结构中的主要承重部件机翼中央翼缘条，也是3D打印技术的成果。该款飞机是按照国际最新的适航标准研制而成，由西北工业大学黄卫东教授团队通过钛合金3D打印材料，应用于机身上。

3.2高温合金

高温合金材料也属于产业上需求量较高的金属材料。高温合金材料具有机械强度高、化学性质稳定的优点，但是通过传统方法制备得到的高温合金材料，其制备成本高，不易成形，制备方法要求高。在航空工业领域，高温合金材料是主要应用的3D打印材料[3]。美国的研究人员通过3D打印技术制备得到了IN718镍基高温合金转子。值得一提的是，不锈钢被誉为“高温合金家族中的性价比之王”，利用不锈钢材料为原料，通过3D打印技术得到的产品强度高，很适合在产业上进行应用。但是该材料由于表面粗糙，所以常被用于打印功能结构件等。镁铝合金由于质量轻、强度高，近年来也被使用在3D打印材料领域。由于镁铝合金质量轻，在轻量化制造业的生产中需求量较大。日本佳能公司的顶级单反相机，其壳体上的曲面顶盖就是利用3D打印技术得到的。

4 仿生3D打印材料

现今的大部分生物材料都是由无机-有机复合材料组成，通过对生物材料的微观结构加以合理利用，并对不同性质的材料进行组合，可以实现材料在生物领域的应用。通过生物材料形成的结构其具有多级性与复杂性。通过3D打印技术得到的材料，可以用于模拟生物材料。制备生物材料的3D打印技术，可以同时打印2种甚至多种不同类型的材料。生物材料的3D打印技术，可以实现生物支架打印、细胞打印，还可以打印出活的细胞，以及聚合物药物生长因子，实现特定位置的3D打印技术。现今比较前沿的3D打印技术，可以打印出生物组织和器官，如上文提到的生物打印骨骼。通过这种方法得到的产品，可以用于治疗机体损伤。喷射材料挤出和光固化成型是目前比较流行的活体细胞3D打印技术。并且，还需对生物组织结构进行合理化的模擬研究，从而提高生物材料应用的准确性与可靠性。

以通过3D打印技术制备血管生物材料为例，主要依赖的就是材料挤出技术和光固化3D打印技术[4]，从而实现血管材料的构建。Hinton等通过研究实现了通过凝胶浴辅助支撑的3D打印方法，凝胶浴的主要成分是明胶微粒。明胶微粒是塑性流体，在低剪切应力的情况下，其为弹性固体，在剪切应力高于临界值时，其可以像粘性流体一样流动。通过控制3D打印材料在喷嘴挤出后，进入凝胶浴中进行移动，控制剪切应力的变化控制凝胶浴的流动，从而控制喷嘴挤出材料的成型，进而构造支化的动脉结构。生物3D打印技术对精度的实现还很有限，通过该方法打印得到的血管一般直径比较大，其拥有毫米级的直径分布。近期，科研人员研究出了利用精度较高的双光子聚合打印方法，通过该方法打印出的血管结构内径和壁厚降低到18μm和3μm。

通过研究人员的努力，已经形成了仿生原理和3D打印技术结合的新方式，通过这种方式，在实现3D打印生物材料功能性的同时，还可以实现材料的精度控制。虽然3D打印生物材料的技术在不断成熟，但是利用3D打印方式实现生物材料的产业应用还面临着不少难题。首先，亟待解决的是3D打印生物材料技术精度的提高，如实现毛细血管这种细微结构的打印；其次，通过3D打印技术得到生物材料的原材料选择较少，并且技术层面主要是光固化技术，原料多用光敏树脂等合成材料；第三，对填料在材料中的取向控制仍有待加强，需提高生物材料的微观结构控制的精度。

5 其他材料

除去上文所述的聚合物材料、陶瓷材料、金属材料以及仿生3D打印材料等，还存有很多可以适用于3D打印技术的原材料，多3D打印技术的发展具有很大的帮助作用。目前较为流行的3D打印材料还包括覆膜砂、农作物秸秆、聚乳酸、石膏、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等。覆膜砂是一种通过热固性树脂（如酚醛树脂）为原料，在其中添加一定量的锆砂和石英砂进而制备得到，通过激光烧结3D打印技术可以得到以覆膜砂为原料的3D打印成品，另外也可通过铸造砂型制备覆膜砂金属器件，尤其是可以应用到具有复杂形状的有色合金铸造领域，如镁铝合金等较为常见的金属。农作物秸秆是农业生产中产量较大的废弃物，作为可再生资源，农作物秸秆的再利用引起了科研人员的广泛兴趣。江苏扬州的一家企业就自主研发出了以玉米秸秆为主要原料的新型3D打印材料。农作物秸秆原料具有天然特由的颜色及纹理，通过该原料利用3D打印技术打印而成的花瓶、餐盘等日常生活用品不仅外表漂亮，在生活中也很实用，还伴有淡淡的草木清香，低碳环保，深受消费者喜爱。并且农作物秸秆产量大、成本低，大大降低了成品的制作成本，具有广泛的应用前景。

6 3D打印材料发展方向

现今，已经有300多种适用于3D打印的材料问世。对于3D打印的应用前景还很依赖于3D打印材料的研发以及其市场化推广。在我国，市面上相对较为流行的3D打印设备是桌面打印机，但相比国外，我国3D打印材料的科研水平还处于起步阶段，有很大的发展空间。通过上文所述，虽然也有ABS树脂等这些被广泛应用于3D打印技术的聚合物材料，但这些原理的成本还相对较高，通过其打印而成的产品，在打印精度和成型度上还不是非常乐观，相比于国外同类产品要低。就3D打印设备而言，我国还依赖于进口设备，由于打印效果不理想，自主研发的3D打印设备还未能占领市场。比较常用的金属材料的国内生产水平也较低。因此，我国的3D打印成本较高，产业应用速度慢，严重阻碍了我国3D打印技术的发展。所以，在3D打印技术越来越流行的现代社会，专家学者越来越关注如何降低3D打印的成本，研发出更加经济实用的3D打印材料和设备。通过市场的反应可以看出，人类生产生活对3D打印技术的要求是提高3D打印产品的机械性能和可加工型，便于产品成型，提高成型精度和成型细节。并且，对于3D打印产品的抗腐蚀、耐磨、耐热等方面的性能要求也越来越苛刻。虽然3D打印技术的发展遭遇了瓶颈，但是由于3D打印技术带来的种种优势，研究者和企业对3D打印技术的开发，对3D打印原料的选择热情仍然高涨。通过3D打印技术可以降低产品生产时长，进而提高制造过程的经济学，优化原材料和能源的使用效率，是一种环保高效、适合大众需求的高科技手段。3D打印技术不断刷新人们对传统制造业的认识，潜移默化地改变着人类的生产生活，通过不断的发展，3D打印技术将会更加多元化，更能够适应市场的需求，更多的智能化材料将逐步取代传统3D打印材料，3D打印设备将更加智能化和灵巧化，通过3D打印原料制备的成品精度也会有较大幅度的提高。

在当今社会，不断发展的3D打印技术正逐步与互联网、物联网、物流网等产业紧密融合。3D打印材料的发展促进了3D打印技术的进步，越来越能满足人们对生产生活的需求。通过这种新兴的生产方式，将会刷新人类社会的制造观念，彻底打破传统的制造格局，给人类社会的发展注入新鲜的血液。相信在不久的将来，3D打印材料将更加多元化，满足3D打印技术的发展和市场的需求。我国虽然在3D打印材料和打印技术领域起步较晚，但是通过科研单位和科研人员的聪明才智，我国在3D打印领域的发展会越来越好，更多的3D打印材料会贴上自主研发的标签，进一步促进我国3D打印市场的发展，让3D打印产品走进千家万户。

参考文献

[1] 李亚运，司云晖，熊信柏，等，陶瓷3D打印技术的研究与进展[J].硅酸盐学报，2017，45（6）：793-805.

[2] 田芳，刘桂荣，韩文华.3D打印材料的应用现状[J].苏州市职业大学学报，2018，29（3）：27-31.

[3] 余冬梅，方奥，张建斌.3D打印材料[J].金属世界，2014（5）：6-12.

[4] HE Yong，YANG Feifei，ZHAO Haiming，et al.Research on the printability of hydrogels in 3D bioprinting[J].Scientific Reports，2016（6）：29977.