电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测粉条中铝含量不确定度评价

刘虹涛 周春梅

摘 要：目的 建立电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测粉条中铝不确定度评价方法。方法：采用ICP-MS分析方法测定粉条中铝含量，首先确定不确定度各分量的来源，并对其不确定度进行分析评定，计算扩展不确定度。 结果：粉条中铝含量为30.6mg/kg，测量结果扩展不确定度为1.7mg/kg（k=2）。结论：影响铝含量测定不确定度主要来源于标准溶液配制、其次为加标回收、样品的重复性、标准曲线拟合等分量。

关键词：ICP-MS;粉条;铝;不确定度

中图分类号：S-3 文献标识码：A   DOI：10.19754/j.nyyjs.20191030006

铝在地壳中含量达到71.45%，并在自然界中，以复杂的硅酸盐的形式存在，在人们生活中充满了铝元素， 随时都可能在不经意之间摄入铝元素， 一旦摄入过量的铝元素， 将会影响中枢神经系统， 增加老年痴呆症发生的可能[1]。粉条是我国具有普遍食用习惯的一种食品，传统粉条在加工制作过程中往往会添加硫酸铝钾（明矾）作为添加剂，制成的粉条劲道、耐煮并且口感好，深受广大消费者的欢迎，但是粉条中的铝将会给人们带来潜在的危害，必须严格加以控制。我国对粉条中的残留量有明确规定，HO/FAO/JECFA（1989）正式将铝确定为食品污染物， 提出了成人每天允许摄入量为60mg[2] ， 食品中铝摄入量（BW）标准为7mg/kg（PTWI）[3]。本文选用电感耦合等离子体质谱技术对检测粉条中的铝含量进行不确定度的评定，详细内容如下。

1 材料与方法

1.1 主要仪器设备

电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司Thermo X series 2，附带自动进样装置）;纯水处理系统（美国Millipore公司，Milii-Q advantage 10）;微波消解仪（意大利迈尔斯通公司，THOSE ONE）;电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 试剂

硝酸（BVIII级，北京微电子厂），氢氟酸（优级纯，北京化工厂）。实验用水（18.25Ω 超纯水）。

1.3 标准溶液配制

准确吸取1000μg/mL 的Al标准溶液（国家钢铁材料测试中心，编号GSB G 62006-90 批号1301）10.0mL置于100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，配制成10μg/mL中间液，取中间液10.0mL，置于100mL容量瓶中，以1%硝酸溶液定容至刻度，配成1000ng/mL标准使用液。用2mL刻度管分别移取0mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.6mL、2.0mL标准使用液分别置于7个10mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，配成铝标准系列（0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、80.0ng/mL、160ng/mL、200ng/mL）。

1.4 内标溶液配制

准确吸取In标准溶液（购于国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62041-90 批号4901）1.0mL至100mL容量瓶中，用2%硝酸定容，配成10.0mg/L内标中间液。再用1mL移液管吸取铝内标中间液1.00mL置于1000mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，配成10.0 μg/L的内标溶液。

1.5 样品前处理

取样品适量于聚乙烯消解管中，加3.5mL硝酸，于赶酸器上100 ℃预消解至大量黄烟冒尽，装好外罐，按10℃/min升至120℃，20 ℃/min升至185℃，保持40min的溫度程序进行微波消解，消化后于赶酸器上150℃赶酸至少于1mL，用水定容至50mL容量瓶中，为待测液。

1.6 测定

取标准系列及样品待测溶液用电感耦合等离子体质谱仪进行测定。

2 建立数学模型及分析不确定度来源

2.1 建立数学模型

x=C×V1000×m

式中：

x-试样中铝含量，mg/kg;

C-由曲线求得的样品溶液中铝含量的浓度，μg/L;

V-样品的定容体积，L;

m-取样量，g。

2.2 确定不确定度分量

依据CNAS-GL06：2018《化学分析中不确定度的评定指南》[4]以及上述测量方法和数学模型，来识别铝含量的不确定度分量，主要来源有样品称量、样品定容、加标回收、标准溶液配制、标准工作曲线拟合及测量重复性等引入的不确定度。

3 不确定度的评定

3.1 样品称量带来的相对不确定度urel（m）

样品称量主要来源于天平称量引入的相对不确定度，查使用的该天平检定证书给出的允许误差为±0.0001g，按照矩形分布计算，天平称量误差引入的不确定度为：

u（m）=0.00013=0.00005774g

称量样品为0.3029g，由称量引入的相对不确定度为：urel（m）=0.000057740.3029=0.0002

3.2 样品定容体积带来的相对不确定度urel（V）

样品定容体积需要考虑以下不确定度分量。

3.2.1 容量器具引入的不确定度

所使用的50mL容量瓶符合A级要求，其允许误差为±0.05mL，假定为矩形分布，其相对不确定度为：urel（V1）=0.05503=0.000577

3.2.2 温度效应引入的不确定度

样品定容时实验室的温度变化为（20±6）℃范围内变化，水的膨胀系数为2.1×10-4·℃-1，假设为矩形分布，由温度引入的相对不确定度为：

urel（V2）=（50×6×2.1×10-43）250=0.000727

因此由样品定容体积引入的相对不确定度为：

urel（V）=urel（V1）2+urel（V2）2=0.0005772+0.0007272=0.000928

3.3 加标回收带来的相对不确定度urel（R）

在前处理过程中考察回收率引入的不确定度，采用微波消解方法，向样品中加入不同浓度的铝，其回收率分别为100.7%、99.6%、101.5%、99.7%、99.8%和100.8%，平均回收率为100.3%。

加标回收引入的标准不确定度为：

u（R）=∑ni=1（Ri-R）2n-1n=∑61（100.7-100.3）26-16=0.766

加标回收引入的相对不确定度为：urel（R）=u（R）（R）=0.766100.3=0.0076

3.4 标准溶液带来的相对不确定度urel（C）

3.4.1 标准储备液带来的相对不确定度urel（B）

铝标准溶液由国家钢铁测试中心提供， 浓度为1000μg/mL， 标准物质证书给出的扩展不确定度为2μg/mL （k =2）， 标准不确定度为：uB=Uk=22=1μg/mL， 相对不确定度为： urel（B）=u（B）1000=11000=0.001

3.4.2 工作液配制过程中带来的相对不确定度urel（G）

将标准储备液逐级稀释并配制成标准系列，逐级稀释过程中用到的移液管、容量瓶均为A 级，10mL单线移液管允差为±0.020，100mL容量瓶允差为±0.10，2mL刻度移液管允差为±0.012，10mL容量瓶允差为±0.020，假定为矩形分布，其工作液配制过程中带来的相对不确定度为：

urel（G）=（2×0.020103）2+（2×0.11003）2+（7×0.01223）2+（7×0.020103）2=0.025671

3.4.3 标准溶液定容时温度效应引入的相对不确定度urel（T）

配制标准溶液时实验室的温度变化为（20±6）℃范围内变化，水的膨胀系数为2.1×10-4·℃-1，假设为矩形分布，由温度引入的相对不确定度为：

urel（T10）=（10×6×2.1×10-43）210=0.000727

urel（T100）=（100×6×2.1×10-43）2100=0.000727

urel（T）=0.0007272+0.0007272=0.001

由标准溶液带来的相对不确定度为：

urel（C）=0.0012+0.0256712+0.0012=0.026

3.5 标准工作曲线拟合带来的相对不确定度urel（ρ）

该方法使用内标方法定量，因此采用被测溶液的响应值与内标溶液的响应值之比值与标准溶液浓度来拟合标准曲线，分别采用電感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定标准系列和实际样品3次，测定结果见表1所示。

对上述表中的数据进行线性拟合，得到线性方程即：

Y=ax+b=0.0112x+0.1000

由以上曲线对6次测定样品溶液中铝含量进行计算，样品中铝与内标物的平均比值为2.1765，样品溶液中铝平均浓度为： ρ= 185.4 ng/mL

标准工作曲线拟合带来的不确定度为：

u（ρ）=SAb1Ρ+1n+（ρ-ρs）Scc

式中：

SA—为标准溶液响应值的残差的标准偏差;

b—为拟合曲线的斜率;

Ρ—为样品溶液的测定次数;

n—为标准溶液测定总次数;

ρ—为样品溶液中铝浓度，ng/mL;

ρs—为标准溶液中铝浓度的平均值，ng/mL;

Scc—为标准溶液质量浓度的残差的平方和，ng2/mL2。

将数据代入公式，得到曲线拟合带来的标准不确定度为u（ρ）=0.4493ng/mL

标准工作曲线拟合带来的相对不确定度为

urel（ρ）=u（ρ）ρ=0.002423

3.6 测量重复性带来的相对不确定度urel（rep）

采用以上检测方法对粉条样品进行6次独立重复试验，测定样品中铝含量，计算其平均值χ-和标准差s，样品中铝含量重复性引入的相对不确定度按以下公式计算：

urel（rep）=sχ-6

其计算结果见表2所示。

4 合成标准不确定度

将上述相对不确定度各分量合成粉条中铝含量检测结果的相对不确定度为：

urel（x）[WB]=urel（m）2+urel（R）2+urel（V）2+urel（C）2+urel（ρ）2+urel（rep）2[DW]=0.00022+0.0009282+0.00762+0.0262+0.0024232+0.00352=0.0284

5 扩展不确定度及结果报告

扩展不确定度为：

U=ρκUrel（x）=30.6×2×0.0284=1.7mg/kg

粉条中铝含量为（30.6±1.7）mg/kg （k=2）

6 结论

本研究采用电感耦合等离子体质谱法测定粉条中铝含量的不确定度评定，粉条中铝含量为30.6mg/kg，当k=2时，扩展不确定度为1.7mg/kg，通过对实验中涉及的各种分量对测定结果可能产生的影响进行评定。在所用方法的不确定评定中，应主要考虑标准溶液配制过程引入的不确定度，应选择校准后的量器，并减少标准溶液稀释次数，其次应考虑加标回收和重复性引入的不确定度，而样品称量和样品定容在分量重贡献较少。

参考文献

[1] 李青，刘思洁，方赤光.食品中铝含量及其危害研究进展[J].食品安全质量检测学报，2016，7（1）：14-19.

[2] 成晓琳， 于清江， 王家柱.铝对人体健康的危害及防治[ J] .菏泽师范专科学校学报， 2004， 26（4）：57-60.

[3] 张加玲， 刘桂英.铝对人体的危害铝的来源及测定方法研究进展[ J] .临床医药实践杂志， 2005， 14（1）：3-6.

[4] 中国合格评定国家认可委员会. CNAS-GL06：2018 化学分析中不确定度的评定指南[Z].2018-03-01.

作者简介：

刘虹涛（1968-）女，硕士研究生，主任技师。研究方向：疾病预防控制管理。