光聚合工艺在自由基聚合中的研究与应用

刘勇　解一军　王艳

摘 要：丙烯酸酯树脂作为一种光固化压敏胶常用的预聚体，如今主要采用热引发聚合的方法生产。这种方法效率低，能耗高，且反应程度不可控。本文针对上述问题提出采用光引发聚合的方法来制备丙烯酸酯树脂预聚体，通过实验得到在生产过程中可以通过调节光照距离、改变单体比例来调节聚合过程的速率快慢，聚合物的分子量随引发剂含量的增加逐渐减少，分子量分布随着引发剂含量的增加先减小后增大。同时找到了最佳压敏胶配比。

关键词：光引发聚合;丙烯酸酯;压敏胶;光固化

丙烯酸酯类聚合物具有透明性好、耐候好、低毒等优点，因此其在在胶粘剂、油墨、涂料等行业具有着广泛的应用[1]。目前国内外对丙烯酸树脂的生产主要是采用热聚合的方法进行生产，但是热聚合反应却又有着反应时间长，能源消耗高，反应速率不易控制[2]等缺点。本研究提出了一种运用光引发聚合制备丙烯酸树脂的合成方法。紫外光聚合是指某些化学物质在特定波长的紫外光激发下产生活性游离基，从而使具有特定结构的不饱和单体发生聚合反应[3-4]。光聚合与热聚合相比具有反应速率快、反应过程可控、反应不受温度的影响等明显优势[5-6]。因而光聚合过程的研究具有重要的学术意义和广阔的应用前景，其被认为是本世纪最重要生产技术之一。目前国内外对光引发聚合反应主要集中在对各类丙烯酸树脂产品的光固化上，而对利用光引发自由基聚合法合成丙烯酸树脂的研究比较少。本文研究了光引发自由基聚合的过程，并研究了其所制备了光固化压敏胶的相关性能。

1 实验部分

1.1 实验药品及实验仪器

1.1.1 实验材料

1.1.2 实验仪器

1.2 光聚合自由基聚合丙烯酸预聚体的制备

在装有搅拌器和温度计的烧杯中依此加入不饱和丙烯酸酯类单体和紫外光引发剂1173，固定好波长是365nm的UV LED光源与杯壁侧面的距离为1.1cm，在转速为500r/min的搅拌下开始引发聚合反应，在反应过程中选好时间节点，并记录好相应的温度变化。研究了不同的单体配比、光照方式以及光引发剂用量对聚合反应速率的影响。反应装置如图1所示。

1.3 UV固化丙烯酸酯压敏胶的制备

将利用上述方法制得的丙烯酸酯类低聚物中依此加入下列组分：自由基光引发剂TPO，交联剂沙多玛CN966J75N混合均匀，即得到紫外光固化压敏胶。

1.4 UV固化丙烯酸酯压敏胶膜的制备

使用涂布器将制备好的壓敏胶均匀的涂布在PET薄膜上，之后使用功率为1000w高压汞灯并与涂有压敏胶的PET薄膜设定15cm距离进行紫外光辐射固化即可得到具有一定粘性的压敏胶膜，将该胶膜放置20min后进行相关性能测试。

1.5 性能及分析测试

使用持粘性测试仪、微机控制电子万能测试仪试验机、初粘性测试仪分别按照GB/T4851/GB/T2792-1998/GB/T4852-2002做持粘力/180°剥离强度的测试和初粘力。

2 实验结果分析与讨论

2.1 光照强度与照射距离的关系

本实验中我们将UV LED灯选做了光引发聚合所用的光源，其与传统的高压汞灯相比较而言有着所放出的光线柔和不含热量，紫外灯表面有着恒定的温度，并且其光照强度恒定、衰减小，使用寿命较长[8]等特点。同时为了确定光引发聚合实验中光源的照射距离，我们参考了Fisher J P等[7]对光强与距离的关系的研究，如图2所示。从图2中我们可以看出，不同光照强度的光源都表现出了随着光源照射距离的增加光强度大首先会出现大幅度下降，到一定距离后光照强度趋于稳定。在大量试验过程中我们发现在光引发聚合过程中确定光源的距离非常重要，通过调节光源距离可以保证得到到适当的可应用于试验的光强，为试验提供了稳定的反应过程。

2.2 光照时间的确定

在试验前我们查阅文献了解了各个反应单体的相关物理化学的参数，确定反应温度不可超过单体沸点，当聚合过程中反应体系中开始出现小气泡（非搅拌产生的，夏季明显，其他季节很难观察到）时的温度为其首次光照的反应终止温度，第二次光照终止温度一般较第一次温度指示要低。一般光照停止后反应体系会继续升温，升温<10℃为正常，超过10℃则为失败。这种升温现象是由于在较高温度是体系粘度较低，其中一些小的自由基仍可运动继续反应，造成了自升温现象，在10℃以内的自升温为可控自升温，超过10℃时可认为出现了凝胶效应，体系反应剧烈。另一种解释随着反应的进行体系粘度不断增加，体系散热变慢，在光照停止后，体系中的热量在搅拌过程中使体系温度均匀化，从而致使体系温度有一种自升温低于10℃的现象，而当温度高于10℃时则是因为体系在光照停止时已发生凝胶效应。

2.3 影响反应速率因素

①反应体系的不同配比：按照以下配比（BA：MMA：AA配比分别为48：4.5：2.25;50：2.5：2.25;51.8：0.25：2.7）分别称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸三种单体共54.75g

于150mL烧杯中，加入0.75g光引发剂1173，侧面光照，距离1.1cm，得到温度与时间的关系如图3所示，可以近似的看做是反应速率的变化。从图3的数据我们可以看到当甲基丙烯酸甲酯（通过对不同单体进行光聚合均聚反应我们了解到在用到得丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯这三种单体中甲基丙烯酸甲酯的反应速率最低）的量减少时或者增加不含甲基额丙烯酸酯类单体的量反应体系的速率不断提高;②引发剂种类：固定BA：MAA：AA的比例为50：2.5：2.25，分别用1.35%1173和1.35%TPO为光引发剂引发聚合，光照距离1.1cm，侧面光照。我们得到如图4的时间温度图，它可以近似的表示聚合速率。通过图4我们发现使用1173为光引发剂时反应速率高于使用TPO的。