茂金属聚乙烯的结构及性能

孙海涛

摘要：茂金属聚乙烯的优点是明显的，纯度高，透明度好，热封起始温度低，热封强度高，以及材料的“剪裁性”方面均优于现有材料。但其缺点也是明显的：由于其分子量分布窄，通常不含支链，以至于成型加工困难。因此加工问题已成为影响mPE大规模市场化的主要因素之一。

关键词：茂金属；聚乙烯；结构性能

1 导言

目前我国茂金属聚乙烯的总体需求量约在25～35 万吨，几乎全部依赖进口，占亚太需求总量的45%左右，2011 年我国茂金属聚乙烯的需求总量有望达到45～55 万吨/年。我国茂金属聚烯烃产品消费中，主要是茂金属PE 产品，其中茂金属线性低压聚乙烯（m-LLDPE）占据了绝大部分。目前中国茂金属PE最大的需求集中在食品包装膜以及工业包装材料上，制品包括：拉伸缠绕薄膜、收缩薄膜、重包装袋、垃圾袋、液体奶、农膜、水果以及冷冻食品包装薄膜等。

2 茂金属相关介绍

2.1 茂金属催化剂

早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化物，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。

由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性（工业生产上常以每单位容积（或质量）催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数）。茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化劑主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆[bis（cyclopenta-dienyl）zirconium dichloride]与甲基铝氧（CH3AlO）组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。相对传统Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：（1）单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。（2）单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。

2.2 茂金属烯烃聚合物

茂金属烯烃聚合物是一代新型树脂，以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制得，以下均简称茂金属聚烯烃。相比传统的Ziegler-Natta工艺，茂金属烯烃聚合工艺具有更高的灵活性和可控性，广泛应用在弹性体、通用塑料、工程塑料、玻璃、纸以及部分金属中，具有良好的市场前景，部分茂金属聚合物的性能甚至已经延伸到特种工程塑料性能领域，并有逐渐替代普通聚烯烃材料的趋势和潜能。目前世界范围内已开发的茂金属材料品种繁多，主要有：茂金属聚乙烯（m-PE）、茂金属聚丙烯（m-PP）、茂金属乙丙橡胶（m-EPDM）、茂金属塑性体（POP）、茂金属弹性体（POE）、茂金属聚苯乙烯（m-PS）、茂金属环烯烃共聚物（COC）等。其中，茂金属聚乙烯（m-PE）最早实现工业化生产，也是目前实用化进程最快、产量最大的茂金属聚合物。

3 发展现状

茂金属聚乙烯的性能及加工新原料、新助剂茂金属聚乙烯的性能及加工周祥兴茂金属聚乙烯是二十世纪年代工业化生产的一种新颖热产性塑料由于它是使用茂金属（MAO）为聚合催化剂生产出来的聚乙烯因此，在性能上与传统的zieglerNatta催化剂聚合而成的PE有显著的不同所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写MAO其化学成分为：Me或者A七OA）。OAMeMeAlOAI）（。OAMe（式中n=，。Me是甲基L垃一茂金属催化剂的特点是活性中心单一活性相同可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物对聚合物分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量及分布都可以实现精密的控制从而生产出性能优异的聚烯烃树脂这是传统的ZieglerNatta催化剂所做不到的。mPE的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产年就有人合成过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂这是有了金属的配位化合物其中的过渡金属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等。

4 茂金属催化剂的特点

茂金属催化剂为有机金属络合物，由两个环戊二烯基配位体夹持过渡金属（如铁，锰，钦和铝）构成，也被称为夹层化合物，结构如图1所示。

第一例茂金属发现于1951年，直到70年代美国联碳公司将二茂铬用于HDPE的生长中，茂金属催化剂才显示出商业价值。在过去5一10年中，据预测，10一巧年后世界上一半的聚烯烃装置将会采用茂金属催化剂。茂金属催化剂与非均相齐格勒一纳塔（Z一N）催化剂的区别在于活性中心性质和分布的差异性。Z一N催化剂有多种结构和活性不同的活性中心，而茂金属催化剂是由茂金属和甲基铝氧烷（MAO）或离子活化剂组成，活性中心是在几何构型上受到限制的过渡金属，均相且具有立体化学控制是茂金属催化剂的重要特征。该种催化剂具有如下主要特点：（1）极高的催化活性，在所确定的生产工艺条件下，以错计，其催化活性大于10，g聚合物/mol错；以铝计，其催化活性大于3X104g聚合物/mol铝；（2）单一的活性中心，使聚合物分子量分布变窄，共聚单体分布更加均匀。总之，茂金属催化剂用于烯烃聚合已经经历了三个主要发展阶段，目前正逐步进入工业应用阶段，情况见表1。

5 结论

本文通过将茂金属聚乙烯与传统低密度聚乙烯共混吹膜实验，发现少量低密度聚乙烯的掺入，不仅能够在一定程度上改善茂金属聚乙烯的加工性能，而且所得薄膜力学性能亦较好。这些结果对于茂金属聚乙烯的分子设计和应用研究提供了重要的基础数据。

参考文献：

[1]仲伟霞.茂金属聚乙烯的结构与性能研究[D].北京化工大学，2001.

[2]李朋朋，梁天珍，杨世元，等.不同类型茂金属聚乙烯的结构与性能[J].现代塑料加工应用， 2012， 24（2）：27-30.

（作者单位：大庆石化公司）