分子筛吸附性质的气相色谱研究

马英 赵雪 陈雪飞 崔贺民

摘要：气相色谱分析法可以对空气、氧气等气体在两种合成的分子筛上的吸附和分离性质进行研究，结合吸附动力学模型引出色谱峰和吸附热、吸附活化能关系之间的公式，并应有这些公式对监测数据进行分析处理，就可以得出分子筛对空气、氧气等其他的吸附特征、气体保留时间、吸收峰面积等信息，同时，也能从分子筛的结构分析出吸附热和吸附活化能产生变化的原因所在。

关键词：分子筛;吸附性质;气相色谱

利用气相色谱分析法对气态、业态物质在固体表面的吸附性质进行研究，尤其是对催化剂和分子筛的特征分析中，因为它具有准确性高的优点，所以得到了非常广泛的运用。根据相关研究可以看出，使用特殊的填充柱能够研究不同物体在分子筛中的吸附热和吸附活化能。但根据吸附动力学公式及气相色谱法对分子筛的吸附活化能的研究较少。基于此，本文从吸附动力学的原理为基础，分析出吸附量和吸附活化能之间的关系。

1 实验过程简介

仪器试剂及实验条件准备，气相色谱仪运用的是天美GC7900（TCD检测器）氣相热谱仪，不锈钢色谱柱，填料为60-80目的4A、5A分子筛，氢气作为载气。吸附质分别为空气、氮气、氧气、甲烷四种。

实验条件：氢气的压力为0.2兆帕斯卡，桥流为80毫安，柱箱温度控制在30-180摄氏度范围之内，TCD为100摄氏度，进样口为100摄氏度，柱前表压为0.04兆帕斯卡，氢气的流速控制在每分钟32毫升，进样量为1毫升。

实验步骤：首先将60-80目的分子筛粉末放置在坩埚中，再将坩埚放置于马弗炉中，设置温度为600设置度，活化时间为6小时，特定时间后，将分子筛粉末均匀、紧密地装入色谱柱汇总;然后将色谱柱放进色谱仪中，并调整仪器流速及压力，在350摄氏度下原味活化2小时;最后，当调整仪器达到设定温度后再往仪器中注入不同的吸附质样品，观察并记录峰面积及其保留时间，记录完成后调整温度并重新进行实验。此外，还需根据公式求出两种分子筛对不同气体的吸附热和吸附活化能。

2 结果分析

2.1 吸收峰及其保留时间

根据记录的不同温度的4A和5A分子筛上不同气体的色谱吸收峰面积及其保留时间，和以实验得出的吸收峰面积及其保留时间数据为基础所作的保留时间和温度乘积对数对温度倒数进行计算，从这些数据中可以看出，试验点都在一条直线上，说明模型是合理科学的。

2.2 线性回归分析

掉记录下的不同温度的4A和5A分子筛上不同气体的色谱吸收峰面积及其保留时间的数据为目标函数进行线性回归分析，并对回归分析结果进行假设检验，得出回归分析的结果。回归方程都是一元线性函数，相关系数在0.943-0.999之间，与1相近，说明相关性较好。假设中分布的假设值范围为4-38.351，假设值的数据较大，说明斜率在函数中的可信度得到了保障。因此回归直线的斜率构成了百分之九十八的最小置信区间，说明回归方程是可信的。

2.3 吸附热和活化能

根据回归方程斜率可以直接计算出空气、氧气、甲烷、氮气四种气体在4A和5A分子筛中的吸附热，吸附活化能的计算中，根据回归方程是色谱峰面积对温度倒数的关系的这一特征，得出计算吸附活化能的计算公式。值得一提的是，在该计算公式中，有常数的确定难度较大，需要根据基本知识进行估算，一般而言，分子筛的吸附活化能的量级为每摩尔10千焦，斜率的数值在106-107之间，由此可以得出这一常数的估算值。然后，再将这一常数的估算值作为常数，取值0.0002和斜率一起带入公式中进行计算，最终得出空气、氧气、甲烷、氮气四种气体在4A和5A分子筛中的吸附活化能。

分子筛的吸附性质与分子筛的孔径大小以及空气、氧气、甲烷、氮气的分子大小以及分子的极性有着很大的关联，通过实验可以看出：分子直径小于孔径分子时，可以被吸附到分子筛的内表面中，4A分子筛的孔径较小，因此只能由少量的分子进入，除了甲烷其他三种实验其他都可以进入4A分子筛的内表面。5A分子筛的孔径较大，所以有更多的分子可以进入，同时受到的阻力更小，更容易被吸附，因此，它的吸附活化能较低、吸附热较小。

不同孔径的分子筛对气体有不同的分离效果，5A分子筛相较于4A分子筛，它能够分离出更多的气体。原因在于4A分子筛的孔径过小，无法对直径较大的气体进行分离，因此吸附作用较弱，不能被选择性吸附所分离。对于不同气体而言，它们的吸附热和吸附活化能都有所不同，这也是影响分子筛吸附效果的重要因素之一。吸附热越小、吸附活化能越大的气体越难被吸附，因此，它的保留时间也越短。相反，如果吸附热越大、吸附活化能越小的气体越容易被吸附，也更难被流出，所以其保留时间也越长。

参考文献：

[1] 庞先勇，谢鲜梅，李阳， 等.分子筛吸附性质的气相色谱研究[J].分析科学学报，2004（06）.

[2] 贾兆昌.分子筛吸附和扩散性质的气相色谱研究[D].山西：太原理工大学，2007.

[3] 王铭扬.柔性金属有机骨架材料对氯代气体吸附的性质研究[D].北京：北京交通大学，2016.

（作者单位：大连中汇达科学仪器有限公司）