鱼洞河流域废弃煤矿矿井水对水环境的影响

梁浩乾, 冯启言, 周 来, 任虎俊, 李曦滨

(1.中国矿业大学 环境与测绘学院, 江苏 徐州 221116; 2.中国矿业大学 低碳能源研究院, 江苏 徐州 221116; 3.中国煤炭地质总局 水文地质局, 河北 邯郸 056004)

由于煤炭资源枯竭和相关政策的出台，近年来我国已有大量煤矿废弃、整合或去产能关闭，矿井关闭并停止排水后，地下水水位回弹，淹没废弃矿坑、巷道与工作面，煤岩层原生矿物组分(如黄铁矿)以及遗留井下的废弃设备、物料、残留污染物，极易造成地下水污染，造成地下水硫酸盐、铁锰含量超标，并有可能造成串层污染[1-2]，而受污染的矿井水排入地表后会对周边水体及土壤环境造成极大的污染[3-5]，因此废弃矿井水污染问题越发受到关注。

鱼洞河流域位于贵州省东南部凯里市西北，鱼洞河是贵州省凯里市主要河流之一，由其支流白水河、平路河汇流而成，为长江流域沅江水系清水江上游的重安江支流。鱼洞河流域煤炭资源大规模开采始于20世纪80年代初期，先后有80余座煤矿，至今大部分已关闭，只有少部分留待整合，目前全部处于停产状态。部分关闭煤矿矿井水未经处理通过井口直排至河流之中，丰水期最高总排放量约2 660 m3/h，导致多个河段水体及底泥颜色变黄或变红，对当地水环境造成了明显的影响。

为了解鱼洞河流域废弃煤矿矿井水外排对周边水环境造成的污染，对主要河流干流及煤矿排水口水体及底泥中重金属污染分布特征进行研究，采用相关性分析及主成分分析对河流水体污染影响因素进行分析，并采用综合污染指数法及地累积指数法分别对水体及底泥重金属污染情况进行评价，为鱼洞河流域酸性矿井水治理及生态修复工作提供依据。

1 样品采集与测定

1.1 样品采集

研究区域位于贵州省凯里市西北，地理坐标为北纬26°35′29.03″—26°44′28.22″，东经107°43′55.91″—107°58′55.82″，地处亚热带湿润季风气候区，主要地貌为侵蚀和溶蚀成因的中低山地貌，喀斯特岩溶地貌发育，地势总体上东南高西北低，主要河流为鱼洞河及其支流，鱼洞河为常年性河流，主要接受大气降水补给。

研究区域内的煤矿主要分布在白水河与平路河的中下游及江口段两岸附近，据不完全统计，该区域含大小煤矿54座，包括谢家寨煤矿、王家寨煤矿、芭茅坪煤矿等有记录造册的煤矿和多个无开采记录的私采小窑洞。部分煤矿参与兼并重组，部分已由政府关闭或自行关闭，目前已全部停工。

样品采集日期为2017年7月，采样点分布图见图1，采样点描述见表1。R1—R19为河流采样点，所有采样点均采集河流水样，并在R1，R7，R17采样点采集河流底泥样品；M1—M14为矿井排水口采样点，所有采样点均采集矿井排水水样，并在M5，M8，M10，M13，M14采样点采集排水口处的底泥样品。液体样品采集两份，一份采集后立刻加酸保存用于测定重金属指标，另一份不加酸处理用于测定其余指标。底泥样品采集表层底泥(0—20 cm)，用真空冷冻干燥机(FD-1A-50)进行干燥，采用酸消解法进行消解。

表1 采样点情况

1.2 测试指标及方法

2 标准限值及评价方法

2.1 标准限值

矿井水排放标准限值参照《煤炭工业污染物排放标准》(GB20426—2006)及《贵州省环境污染物排放标准》(DB52/864—2013)中相关限值；根据《贵州省水功能区划》，鱼洞河属于重安江凯里保留区，因此河流水质标准限值参照《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中Ⅲ类水标准及集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值；由于国内无河流底泥相关的环境质量标准，而土壤质量标准中无Fe，Mn项，因此底泥标准限值参照贵州省土壤背景值[6]，各评价标准限值见表2。

2.2 河流水体污染评价方法

河流水体污染评价采用综合污染指数法进行评价，其计算方法[7]见公式(1)—(4)：

单项水质污染指数计算方法：

Ai=Ci/Csi

(1)

当评价因子为pH值时，按如下方法计算：

Ai=(7.0-Ci)/(7.0-pHsd) (pHi≤7)

(2)

Ai=(Ci-7.0)/(pHsu-7.0) (pHi>7)

(3)

综合污染指数计算方法：

(4)

式中：Ai为第i个指标的单向水质污染指数；Ci为第i个指标的实测值；Csi为第个i指标的标准限值，取表2中相应的限值；pHsd，pHsu分别为pH标准限值的下、上限；n为评价因子个数；WQI为综合污染指数，其污染分级可以分为4级，分别为无污染(WQI≤1)、轻度污染(13)。

表2 水体及底泥标准限值

注：矿井水和地表水标准限值的单位为mg/L(其中pH值为无量纲)，底泥标准限值的单位为mg/kg(其中Fe为%)。

2.3 底泥重金属污染评价方法

底泥重金属污染评价方法采用地累积指数法[8]，该方法同时考虑了沉积成岩作用等自然地质过程对背景值的影响，也考虑了人为活动的影响，因此被广泛用于土壤及底泥中重金属污染评价。计算公式如下：

(5)

式中：Igeo为地累积指数；Ci为样品中因子i的实测浓度(mg/kg)；k为修正系数，本文中取1.5；Bi为土壤中因子i的地球化学背景值(mg/kg)，本文采用贵州省土壤背景平均值。其分级与污染程度关系见表3。

表3 Igeo分级与污染程度关系

3 结果与分析

3.1 矿井水水质特征

3.2 河流水体污染特征

表4 矿井水中各污染物浓度

注：“—”代表未检出，下表同。

表5 河流水体各污染物浓度

3.3 河流水体污染评价

3.4 河流水体污染影响因素分析

根据河流水体主成分得分情况(图4)，河流水体可以分为3组，第1组包括R8，R9，R16，R17共4个采样点，在PC1上具有较高的载荷，表明受矿井水影响较大，同时也是受污染最严重的水体。第2组包括R1—R3和R11—R12共6个采样点，在PC2上具有较高的载荷，表明受自然成因影响较大，同时是无污染水体；第3组包括R4—R7，R12—R15和R18—R19共10个采样点，在PC1和PC2上载荷均不高，表明受矿井水和自然成因共同作用，受污染程度介于第1，2组之间。

3.5 底泥重金属污染特征及评价

3.5.1 底泥重金属污染特征 各采样点底泥重金属含量测试结果见图5。底泥中Fe，Mn，Cu，Cd，Pb，Zn含量均值分别为23.3%，154.3 mg/kg，14.10 mg/kg，0.572 mg/kg，28.7 mg/kg，63.6 mg/kg。Fe含量严重超出贵州省土壤背景值，超标率达87.5%，而Cd，Pb，Zn均存在一定程度的超标，Cu和Mn无超标。与河流底泥相比，矿井排水口底泥中Fe含量较高，在现场能观察到表层底泥呈黄色或红色，推测主要为Fe相关的沉淀物，前人研究表明，受酸性矿井水污染后，表层土壤或底泥会形成多种Fe相关的沉淀物，如赤铁矿、针铁矿和黄钾铁钒等[15-16]。

图2 河流水体中各污染物浓度空间变化

图3 综合污染指数法评价结果

相关性分析结果表明，底泥中各重金属含量和上覆水中pH值及重金属浓度相关性不显著，一方面由于底泥中重金属含量受地质背景影响，另一方面由于影响底泥吸附和解吸重金属的因素较多，除了pH值和重金属浓度外，温度、粒径、腐植酸质量浓度和泥水比等都对底泥吸附和释放重金属有明显的影响[17-19]。而底泥中Fe—Mn呈显著负相关(p<0.05)，Mn—Cd—Zn呈显著正相关(p<0.05)，推测由于这些重金属被矿物吸附的作用规律不一致，如Wang等[20]研究发现，碳酸盐矿物(如方解石)对Mn具有很强的亲和力，也能很好地吸附Cd，Cu，Mn，Pb和Zn，但对Fe的吸附效果较差。

表6 主成分载荷系数

表7 河流水体各参数相关性矩阵分析结果

注：**表示相关性在0.01水平上显著，*表示相关性在0.05水平上显著。

图4 河流水体主成分得分

3.5.2 底泥重金属污染评价 地累积指数法评价结果表明，鱼洞河流域底泥中Cu，Zn，Mn污染等级全部为0，未受污染；部分采样点受Cd，Pb，Fe的轻微污染，其中R1中Pb和Fe的污染等级为1级，R7中Cd和Fe的污染等级为1，R17中Cd污染等级为1级，均为轻污染。矿井排水口底泥仅受Fe污染，但污染等级达2—4级，为中度至强污染，污染最严重的采样点为M14。整体而言，鱼洞河流域底泥仅受Fe中度污染。

注：图中虚线为对应指标的标准限值。
图5 底泥重金属质量浓度

4 结 论

鱼洞河流域底泥中Cu，Mn未超出贵州省土壤背景值，而Fe，Cd，Pb，Zn均存在一定程度的超标，其中Fe超标最严重。鱼洞河流域河流底泥仅受Cd，Pb，Fe的轻微污染，矿井排水口底泥受Fe中度至强污染。