电晕放电等离子体降解酸性嫩黄2G及其机理探究

熊 匡，杨长河，李 坚

（南昌大学建筑工程学院，江西南昌 330031）

随着经济的增长，工业化进程的快速推动，水质污染成为目前亟待解决的问题。2015年，全国工业废水排放量199.5 亿t，占废水排放总量的27%。而工业源化学需氧量排放量为293.5万t，工业源氨氮排放量为21.7万t[1]。工业废水中，染料废水是最具代表性的一种，其特点是：染料品种多样，分子结构复杂，可生化性差。这些特点不仅造成污染物回用率低，而且导致污水的处理难度大。

近年来，以氧化自由基为主的低温等离子体氧化技术受到了广泛的关注。该技术由20世纪80年代日本学者Masuda S首次提出[2]，主要是通过高活性自由基破坏大分子有机物分子结构达到去除有机物的目标。

电晕放电等离子体是低温等离子体氧化法中的一种，依靠电晕放电过程产生强氧化性物质，例如：·OH、O3、H2O2等，同时伴有紫外辐射和高能电子轰击；特点是：处理效率高、时间短、应用范围广，且无二次污染[3-4]。本实验通过电晕放电等离子体来处理染料酸性嫩黄2G废水，通过改变输出功率、频率、初始质量浓度、空气流量、电极间距等因素，研究电晕放电对酸性嫩黄2G去除率的影响规律以及反应机理。

1 实验

1.1 仪器及试剂

仪器：雷磁PHS-25 pH计、雷磁DDS-307型电导率仪、雷磁COD-571-1 型消解仪（上海仪电科学仪器股份有限公司），752 型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司），AR2140 电子天平（Adventurer OHAUS），TCP-2000K型等离子体电源（南京苏曼电子有限公司），TDGC2-1 型接触式调压器（三科电器集团有限公司），GDS-820C型示波器（上海麦聚瑞电子仪器有限公司），LZB-4型玻璃转子流量计（江苏祥腾仪表有限公司），ACO-5503型海利静音空气泵（广州奕斌水族用品有限公司），YA-ZDJ-10去离子水发生器（上海申安医疗器械厂），Triple TOF 5600+型超高效液相色谱-质谱联用仪（美国AB SCIEX公司）。

试剂：酸性嫩黄2G（分析纯，临沂绿森化工有限公司），盐酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），重铬酸钾（分析纯，上海精化科技研究所）。

1.2 实验装置

电晕放电采用针板式电极，板式电极是直径40 mm的不锈钢板，由钢棒连接从反应装置上部橡胶塞插入，连接接地电极，针式电极为直径7 mm的中空钢针，由下部橡胶塞插入，连接高压电极。反应区为直径50 mm、高120 mm的圆柱体，由亚克力板制成，为避免反应区温度升高太快，外壁设2层，冷却水在夹层流动。装置如图1所示。

图1 实验装置图

1.3 实验方法和分析方法

分别取100 mL 酸性嫩黄2G 水样（10、20、40、100 mg/L）于反应器中，开启空气泵，通过旋钮调节空气流量，开启等离子体电源、示波器，缓慢调节调压器达到输出功率，开始计时，每隔5 min 取样1 次，每次取样2～5 mL。酸性嫩黄2G染料去除率通过紫外可见分光光度计测定，其特征吸收波长为440 nm。采用高效液相色谱-质谱联用技术对降解产物进行定性分析，色谱柱为Shim-pack GIST C18，2.1 mm×75 mm，2 μm；柱温30 ℃，进样量5 μL，流速0.2 mL/min，流动相为A：0.1%乙酸水溶液，B：V（乙腈）∶V（甲醇）=2∶3；离子源采用电喷雾ESI电离源模式。

在放电功率70 W、电源频率5 kHz、电极间距5 mm、气体流量为1.6 L/min 的条件下，探究不同初始质量浓度对酸性嫩黄2G 模拟染料降解效果的影响，结果如图4所示。

2 结果与讨论

2.1 酸性嫩黄2G去除率的影响因素

2.1.1 放电功率

在电源频率5 kHz、电极间距5 mm、酸性嫩黄2G染料的初始质量浓度20 mg/L、气体流量1.6 L/min的条件下，通过改变放电电压探究不同放电功率对酸性嫩黄2G模拟染料降解效果的影响，结果如图2所示。

图2 放电功率对去除率的影响

由图2 可知，随着放电功率的增大，可以提高溶液的去除率。在反应20 min，放电功率分别为50、70、90 W的条件下，去除率为68.21%、84.73%、92.82%。在反应进行30 min 时，对应的去除率分别为93.58%、96.58%、98.46%。分析认为，在电晕放电过程中，放电产生的能量由放电形成的等离子体通道注入反应液中[5]，注入系统的能量会随着输入功率的增大而增大，生成的活性物质（·OH、O、·H、H2O2、O3）数量随之提升，酸性嫩黄2G的去除率增大；功率增大到一定限度后，激发出来的活性物质数量到达激发上限，而放电导致温度上升，使O3等活性物质分解[6]，从而使反应速率降低。

2.1.2 电源频率

在电源功率70 W、电极间距5 mm、酸性嫩黄2G染料的初始质量浓度20 mg/L、气体流量1.6 L/min的条件下，通过改变放电频率探究放电频率对酸性嫩黄2G去除率的影响，结果如图3所示。

图3 频率对去除率的影响

由图 6 可知，在反应 30 min，空气流量 1.6、2.4、3.5 L/min 时，对应的酸性嫩黄 2G 去除率分别为77.16%、94.23%和62.97%；空气流量为2.4 L/min时，酸性嫩黄2G 的去除效率最高。分析认为，由于空气电离所需的能量比水更低，因此空气更易电离[9-10]。随着空气流量的增大，可供电离的空气量增多，电离产生的活性物质越多，因此，空气流量2.4 L/min 的去除率比1.6 L/min 时要高。随着空气流量的增大，一方面增加了电离空气消耗的能量，另一方面缩短了空气在溶液中的停留时间，电晕放电产生的高能电子与反应物接触的概率降低，因此，当空气流量为3.5 L/min时，去除率下降。

其次，培训校本教材的使用方法和要求。通过研讨会等形式向教师说明校本教材的教学进度安排，组织示范课和公开课，共同研讨如何在教学中渗透PISA理念。如王春芳老师设计的《文字类非连续性文本—关注文本形式，探求行文规律》一课，在讲授“说明书”这种非连续性文本时，就把阅读放到生活情境中，让学生关注所需要的信息，自己总结“说明书”这种文本的共同特征及阅读说明书的一般方法。以往的教学中只是让学生掌握教材中这一篇说明书的说明内容和写法，学生遇到其他的说明书还是不会阅读，而王老师在教学时，除了让学生探究“说明书”这种文体的行文规律外，还指导学生通过实践活动，提高解决实际问题的能力。

2.1.3 初始质量浓度

1.4.2 黏膜瓣推移术 黏膜瓣推移术曾是欧美国家治疗肛瘘的主流术式，切口可在无张力情况下以可吸收线缝合，且对瘘管的处理形式灵活多样，亦可行隧道式切除或瘘管切除后严密缝合。复发病例可重复手术获得治愈，ASCRS指南中推荐等级为1B，可确切处理消灭内口，但操作较复杂，且对管道的处理需联合其他术式[3]。

（3）可操作性原则。制作的课件，操作要尽量简便、灵活、可靠，便于教师控制。有的教师在制作课件时，一味地追求“高科技”，用Flash或其他非常用软件制作，中间设置许多超链接，把教学课件搞得“机关重重”。一旦上起课来，由于紧张或不熟练，常常忘了其中的“机关”，按错按钮，弄得牛头不对马嘴，洋相百出。

图4 初始质量浓度对去除率的影响

然而，大量调研发现，异步电动机负荷其实对10 kV配电网线路重合闸成功率影响不大。主要原因为目前工业电动机大多采用接触器进行投切，对于常见型号的接触器来说，当其电压跌落至45%～55%UN时，接触器将出现低压脱扣释放，延长释放时间为15～40 ms。由此可见，当重合闸时间整定在秒级时，负荷电动机早已经脱扣，无法提供短路电流和冲击电流，不会影响重合闸成功率。

澳大利亚、加拿大等国在矿山治理和矿业绿色实践上有不少创新。澳大利亚实施生态可持续发展和生物多样性保护战略，制定了矿业可持续发展框架[10]，并建立“矿山关闭基金”，要求矿山企业边开采、边恢复。同时还要求矿山企业缴纳土地复垦抵押金和年度环境报告，建立了监察员巡检制度 [11]。

2.1.4 电极间距

如果目光仅局限于其策论内容，很难再有所突破。换一个视角来看，策论是一种应试文体，在北宋时期是应制科考试而作，这是考察秦观策论所不能忽视的。既然是具有一定规模的考试，秦观策论的特色，就应该放在整体的背景下研究。

在放电功率70 W、电源频率5 kHz、酸性嫩黄2G初始质量浓度20 mg/L、气体流量1.6 L/min 的条件下，探究不同电极间距对酸性嫩黄2G 模拟染料降解效果的影响，结果如图5所示。

图5 电极间距对去除率的影响

2.3.1 反应过程中pH和电导率的变化

2.1.5 空气流量

在放电功率70 W、电源频率5 kHz、电极间距5 mm、初始质量浓度100 mg/L 的条件下，探究不同空气流量对酸性嫩黄2G 模拟染料降解效果的影响，结果如图6所示。

研究发现，低浓度硝酸盐（10 mmol／L）能够促进小麦根系伸长生长，而高浓度硝酸盐（60 mmol／L）反而会抑制小麦根系生长，再次证明了硝酸盐对根系生长发育的双重作用［3，4］。低浓度硝酸盐能够诱导根部O2－·浓度升高，而一定浓度ROS能够促进细胞壁松弛，有利于细胞伸长生长［14］。高浓度硝酸盐诱导小麦产生大量O2－·，使得细胞内氧化还原动态平衡改变，同时也会引起细胞内物质与结构损伤，最终表现为抑制小麦幼苗生长。

由图3 可知，酸性嫩黄2G 的去除率随着电源频率的升高而降低；在放电30 min、频率5 kHz 的条件下，去除率为96.92%，而在7 kHz时仅为81.03%。当电源频率5 kHz、输入电压80 V，电源频率6 kHz、输入电压110 V，电源频率7 kHz、输入电压150 V 时，均发生放电现象。在针板式电晕放电的过程中，针极积累足够电子后形成电子雪崩，最终导致液体被击穿[7]。由于实验采用的是交流电源，在放电过程中，正负电极不断转换；频率过大时，电极的正负电子转化过快，导致电极积累电子的时间较短，大大降低了电子的能量，溶液中的活性离子浓度也随之降低，导致酸性嫩黄2G的去除率降低。

图6 空气流量对去除率的影响

2.2 反应动力学拟合

对上述实验化学反应动力学级数进行拟合[11]，各影响因素反应动力学级数结果如表1所示。由表1可知，交流电晕放电降解酸性嫩黄2G 的过程基本符合一级反应动力学，考虑单因素条件，降解速率与各因素成正相关。

表1 电晕放电等离子体降解酸性嫩黄2G化学反应常数

2.3 机理分析

由图5 可知，酸性嫩黄2G 的去除率随着电极间距的增大而减小；在反应30 min，电极间距5、7、9 mm的条件下，酸性嫩黄2G 的去除率分别为96.92%、90.56%、88.21%。同时，在实验过程中可以看到，当电极间距为5 mm 时，约3 min 后产生稳定的放电电弧；而在间距为9 mm 时，约5 min 后产生稳定的放电电弧。分析认为，放电电极间距越小，等离子体通道越容易形成，产生的等离子体效应也越强，反应器中的活性物质也越多，对酸性嫩黄2G的降解效果越好。

由图4 可以看出，在反应30 min，酸性嫩黄2G 初始质量浓度为10、20、40、100 mg/L 时，去除率分别为97.56%、96.96%、94.56%和78.16%，绝对去除量分别为9.76、19.39、37.83、87.16 mg/L。分析认为，在电晕放电产生的高能电子、自由基等高活性物质数量不变的条件下，酸性嫩黄2G初始质量浓度增加，与活性离子的接触概率变大[8]，酸性嫩黄2G 的绝对去除量增大。由于高质量浓度溶液中的污染物基数较大，去除率随质量浓度的升高而减小。

在放电功率70 W、频率5 kHz、电极间距5 mm、初始pH=7.55、酸性嫩黄2G染料初始质量浓度20 mg/L、空气流量1.6 L/min的条件下，探究反应过程中pH和电导率的变化，结果如图7所示。

图7 反应过程中pH和电导率的变化

由图7可以看出，在反应过程中，pH随着反应的进行而降低，电导率随着反应的进行而升高。随着酸性嫩黄2G的降解，不断有·H生成，酸性嫩黄2G分子中的N也随之氧化并形成离子状态NO2-；同时，伴随放电反应的进行[6,12-13]，酸性嫩黄2G分子中的Na+解离，致使溶液pH下降，电导率升高。其主要反应过程如下：

2.3.2 紫外-可见吸收光谱图

在上述实验条件下，每6 min 取样进行紫外-可见光吸光度扫描，扫描波长250～550 nm，实验结果如图8所示。

图8 酸性嫩黄2G降解过程中溶液吸光度的变化

由图8 可知，在 290、370 nm 处的 2 个吸收峰分别代表酸性嫩黄2G 分子结构中含有苯环、杂芳环或其衍生物，440 nm 处的吸收峰是由N=N 双键体系和助色基团引起的[14-15]。分析认为，反应初期大部分的酸性嫩黄2G 分子并没有被完全降解，分子中的偶氮共轭体系并未被完全破坏。在降解中期，酸性嫩黄2G 分子中苯环等结构遭到破坏，产生了含羰基的中间产物；在降解后期，酸性嫩黄2G中的发色基团和助色基团彻底被分解，其中的杂芳环也被彻底分解，而250～270 nm 和 315～335 nm 的吸收峰值逐渐降低，说明含羰基中间产物继续发生降解。

2.3.3 高效液相色谱-质谱图

（4）切割机启动后，应空载运转，检查并确认锯片运转方向正确，运转中无异常、异响，一切正常后，方可作业。

建大樱桃园时要选择见光好的阳坡、半阳坡，栽植密度不宜过大。生产中要及时对大樱桃拉枝开角，让枝条开张角度，保证树冠内部光照。

处理30 min 后的水样进行高效液相色谱-质谱联用（LC-MS）检测，结果显示，酸性嫩黄2G 经电晕放电降解的主要中间产物相对分子质量分别为60、74、87、90、101、110、117、135、139、188、196、220、258等。对比数据库分析得出，这些物质的分子式分别为 ：C2H4O2、C3H6O2、C4H9NO、C3H6O3、C5H12N2、C6H6O2、 C7H6N2、 C8H8O2、 C6H5NO3、 C10H12N3O、C10H12N3O3、C10H10N3OC12。由于存在同分异构体，根据分析得到的中间产物可能有：甲酸、乙酸、哌嗪、乳酸、R-3-氨基哌啶、对硝基苯酚、对甲基苯甲酸、2,3-氨基-1-丁烯、1-羟基-2-氨基丙烯、2-氨基丁烷、丙二酸、顺丁烯二酸等。根据酸性嫩黄2G 分子中所含化学键，查询对应的键长和键能，统计结果如表2所示。

表2 化学键的键长及键能

由表2可知，N—N是酸性嫩黄2G分子中键能最低的键，所以最容易发生断键，而C—N、C—S键的键能相比其他化学键低，因此，在降解过程中C—N、N—N 键更容易受到活性粒子的冲击而断裂，并且由于通入的空气中含有大量N2，由此可知，溶液中产生的酸根离子是SO42-、NO3-。根据上述分析，酸性嫩黄2G降解历程如图9所示。

图9 酸性嫩黄2G的降解过程

由图9 可知，在活性粒子的攻击下，酸性嫩黄2G分子上的C—N、C—S、C—Cl 键更易断裂，使酸性嫩黄2G 分解为对氨基苯酚、苯酚和苯等含苯环的有机物。苯酚及对苯二酚被氧化成为对苯二醌，对苯二醌又与活性粒子反应生成顺丁烯二酸；苯在O3和·OH的作用下会发生开环，生成2,5-呋喃酮，这些产物最终被氧化为甲酸和乙酸。而生成的直链分子和小分子有机物进一步被彻底氧化为CO2和H2O。根据检测，发现还存在大量的对硝基苯酚、1,2,4-羟基苯等物质，说明酸性嫩黄2G在降解过程中也有N=N断裂、苯环上的Cl原子被取代等反应。

3 结论

（1）介质阻挡放电法可使酸性嫩黄2G 溶液有效脱色。考虑单因素条件，当放电功率90 W、频率5 kHz、电极间距5 mm、空气流量 1.6 L/min 时，酸性嫩黄2G的去除率最高；在初始质量浓度为20 mg/L的条件下，去除率达98.46%。

国内学者主要从科技人才集聚、人才集聚效应、人才集聚环境等方面对人才集聚进行研究。盛亚、于卓灵（2015），从浙江省现有人才政策对科技人才集聚的影响进行实证分析，提出浙江省进一步有效实现区域人才集聚的政策建议。牛冲槐、贺召贤、张永红（2010），从政策引导调控科技型人才流向、建立和完善人才流动法律框架、建设良好的基础设施等角度提高人才集聚的吸引力，从而保证科技型人才的供给基础。张同全（2008），从人才集聚规模、人才流动的特点等方面，建立了人才集聚效应评价体系。

（2）电晕放电降解反应遵循一级反应动力学，单因素条件下，降解速率与影响因素成正相关。

（3）利用LC-MS检测技术和Triple TOF 5600+型液相色谱-质谱联用仪自动检测并对比数据库可知，中间产物可能有：甲酸、乙酸、哌嗪、乳酸、R-3-氨基哌啶、对硝基苯酚、对甲基苯甲酸、2,3-氨基-1-丁烯、1-羟基-2-氨基丙烯、2-氨基丁烷、丙二酸、顺丁烯二酸等。

（4）在酸性嫩黄2G降解过程中，起主要作用的是电晕放电产生的高能粒子和O3、·OH 等活性粒子。这些粒子首先将酸性嫩黄2G 分子结构中的C—N 键破坏，使其分解成含—NH2、—OH等取代基的苯环和直链分子。而后这些基团继续被氧化，最终降解成H2O和CO2。