紫外差分吸收光谱技术的工业过程甲醛（CH2O）排放检测研究

盛润坤，项金冬，陆生忠

（杭州春来科技有限公司，杭州 310052）

引言

甲醛（CH2O）是一种工业常用物质，主要用于热固性脲醛、酚醛及蜜胺甲醛树脂、胶黏剂、有机合成、合成材料、涂料、橡胶、炸药、医药、农药等行业[1～3]，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托产品及多元醇类等。全球约有60%的甲醛树脂应用于木材行业胶黏剂，尤其随着人造板工业的发达，对甲醛的需求量甚大[5～6]。

甲醛是具有爆炸性、可燃性、毒性、腐蚀性的化学品，对人体以及大气环境具有危害，是空气中含量最高的醛类物质，主要来源于直接释放以及烷烃与N02的光化学氧化反应。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一，具有强烈的致癌和促癌作用。因此，对于工业过程和污染物监测过程，甲醛测量显得十分重要。

目前市场上存在许多家具甲醛安全测量设备，其主要测量方法[7～9]有分光光度计法，“品红醛”比色法和NF、EN、ANSI、BS、DIN、HST方法，气相色谱法，电化学方法DOAS方法。其中分光光度计法需要收集甲醛气体，然后采用碘液和硫代硫酸钠标准溶液再操作标准曲线，不适于工业现场在线实时测量；“品红醛”比色法不适于定量分析且需要收集；气象色谱分析需要几分钟以上的时间才能得出分析结果；电化学方法往往作为报警仪，无法精确测量，不能应用于定量分析，且该类传感器受H2S、SO2、乙醇、NH3、CH4O等物质干扰，在较高浓度的条件下还出现中毒现象，导致传感器失效，在现场应用情况下，即使无甲醛也会出现较大的测量值，因而此类传感器不能较好的应用于木材厂中量程为0～50ppm的甲醛快速实时测量。本文采用紫外差分吸收光谱技术（UV-DOAS）[9～13]进行甲醛测量，该方法具有高灵敏性，高时间分辨率及适用于大范围非接触测量，不受水汽、粉尘等因素干扰，不破坏痕量气体特性和实时、在线自动测量等多种优点，可应用于烟气、大气等检测[14～19]。

1 紫外差分吸收光谱法原理

紫外差分吸收光谱法（UV-DOAS）是 20 世纪70 年代由U.Platt等人提出，利用不同污染物分子在紫外可见区的特征窄带吸收谱线结构来反演气体浓度的方法，现已成为大气污染物监测的主流方法之一[8～10]，该方法采用分辨率高的光谱仪和具有较宽波段的脉冲氙灯光源，用以获取多种污染物气体分子浓度。DOAS技术的理论基础为比尔朗伯定律，表示如下：

式中：Io( λ)为光源发出的原始光谱；I( λ)为光谱仪探测到的测量光谱；σi( λ)为气体的标准吸收截面；L为气体吸收光程；分别为米氏散射系数和瑞利散射系数。为了消除烟气监测应用现场存在烟尘时米氏散射和瑞利散射等影响，将气体标准吸收截面分成两部分，随波长快速变化的差分吸收截面和随波长缓慢变化的宽带吸收截面式①可进一步简化为：

其中，A为吸光度，气体有效吸收光程为L。

2 实验系统

实验结构原理图见图1。光源发出的光经准直透镜后进入光程为2m的气体吸收池，出射光经透镜准直后进入光纤继而被光谱仪接收，经由光谱仪光电转化后被数据采集处理系统记录采集、分析，最后由计算机或人机界面显示。该分析系统主要由氙灯光源、气体室、光纤以及光谱仪主要器件构成。氙灯光源采用脉冲方式驱动，该脉冲打灯在光谱仪同步控制下进行，光谱发射范围由180～2000nm，在波段内光源具有良好的稳定性和能量，而光谱仪接收的光谱范围在180～500nm范围，分辨率为0.25nm，能够精确的测量不同波长处的能量变化，是高精度的光谱仪。在气路上，与气体接触部分采用不锈钢材质，气体室接口采用特氟龙管连接特定的标气，其中CH2O的标气浓度为50ppm，由质量控制流量计（Sevenstar）控制混合气体的比例，一路控制N2，一路控制标气CH2O的流量，经过气体室后尾气由活性炭吸收装置和尾气处理装置处理后排出。

图1 实验结构原理图

3 实验结果和分析

3.1 紫外差分信号实验处理结果

通过质量流量计，调节N2比例为100%，浓度为100ppm的CH2O比例为0%，待气体室充满N2气体后，采集N2下的光谱信号，然后将质量控制流量计N2比例调节为50%，CH2O比例为50%，此时CH2O浓度为50ppm，待其充满气体室后采集光谱，根据公式①，可获取吸光度A，根据DOAS理论可知，获取气体浓度的关键是利用差分光学密度和差分吸收截面来进行换算。目前最常用的方法是用多项式拟合来消除吸收信号中由于水气干扰和光源扰动、散射等因素的慢变部分，得到差分部分，图2为多项式拟合获取的CH2O差分信号图。

图2 50ppmCH2O吸光度和差分吸光度图

3.2 CH2O浓度反演结果

为了反演CH2O气体浓度，采用最小二乘方法对差分吸光度信号进行处理，并且采用了多项式拟合滤波可获取气体的浓度，为：方法[20]，进行精确的浓度反演。进行不同浓度CH2O浓度实验光谱采集，气体配比方案见表1，每组气体配比时间间隔需要3min。通过不同浓度条件下对光谱进行采集，光谱图见图3。

表1 气体配比表格CH2O

图3 不同浓度下CH2O光谱图

将实验中不同浓度CH2O的光谱进行处理得到吸光度，进行多项式滤波方法得到各自的差分吸光度，图4所示为50ppm、40ppm、25ppm、10ppmCH2O的吸光度和差分吸光度。

图4 不同浓度下CH2O吸光度和差分吸光度图

结合不同浓度下的差分吸收光谱和最小二乘法算法，将得到的参数带入算法程序中，然后配比不同于算法过程中的气体配置浓度，其测量结果显示见表2。

表2 不同浓度的CH2O验证结果

通过连续25组的CH2O测量，采用2分钟N2条件下测量的平均值，计算标准偏差，检测下限为2倍的标准偏差，计算得到检测下限为0.09ppm，精度为短期时间内测量值的波动上下限，观察多组数据为0.16ppm。

从表2可看出，从该烟气分析仪的实验数据中可知，通入不同的CH2O气体时，测量数据与理论值非常接近，相对误差绝大部分在0.6%以内，满量程误差在0.2%以内，检测下限0.09ppm，精度在0.16ppm,因此能够精确测量CH2O气体浓度，该烟气分析仪运行8个月，结果稳定。

4 结论

基于DOAS技术原理，结合多项式滤波处理后的差分吸收光谱和自主优化的最小二乘法，搭配紫外分析仪能够满足木材厂超低排放检测的在线监测要求。从本实验结果可看出，利用2m光程的气体室，测量结果精确，最大的相对误差在0.6%以内，测量结果波动小，且检测下限低至0.09ppm，精度在0.16ppm，能够实现稳定在现场的CH2O目标污染物物质检测。