连续施用生物炭对棕壤磷素形态及有效性的影响

高天一，李 娜，彭 靖，高鸣慧，罗培宇，韩晓日

（沈阳农业大学土地与环境学院/土肥资源高效利用国家工程实验室/农业部东北玉米营养与施肥科学观测实验站/辽宁生物炭工程技术研究中心，沈阳 110866）

磷(P)是植物生长不可缺少的营养元素，作为植物体内多种有机化合物的组分，以多种形式参与植物体内的各种代谢[1]。磷在土壤中移动性差、易固定，可溶性磷肥绝大部分以无效态形式积累，通常情况下磷肥当季利用率仅为5%～15%，累积残效不超过25%[2]。连续大量施用磷肥将导致农田土壤磷素的富集及其有效性的降低。因此，即使农田土壤磷素背景值较高，但作物发生缺素症状的现象十分普遍。土壤磷素活性受包括土壤pH、土壤质地、有机质含量、含水量、氧化还原电位、微生物活性等诸多因素影响[3]。

土壤中磷的形态可分为无机态磷和有机态磷，前者包括矿物态磷、吸附态磷、可溶态磷。其中，可溶态磷是最有效的部分，是植物吸收利用的主要形态。由于直接测定土壤无机磷化合物比较困难，因此，通常采用磷素分级方法评价土壤有效磷库的大小和土壤磷素的供应状况。其中以蒋柏藩、顾益初无机磷分级体系[4]，Bowman-Cole有机磷分级体系最为经典[5]。现阶段，对于土壤各形态磷有效性的研究结果不一，但普遍认为Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P是植物的有效或缓效磷源，而Ca10-P、O-P难以被植物利用[6-8]。Ca2-P是土壤Olsen-P含量的主要影响因子，作物吸收磷素绝大多数来源于Ca2-P型磷酸盐[8]。Ca8-P作为缓效磷源对植物具有相对高的有效性[6]。Al-P作为一种相对有效的磷源[9]，对土壤供磷水平也有着重要意义。Fe-P是土壤的缓效磷源，难以被植物直接利用，但对于土壤磷库的调控有着重要意义[4,6]，长期不施肥的低磷胁迫下，植物也可以吸收Fe-P或促进Fe-P转化而保证生长[10]。土壤Ca10-P与O-P是作物的潜在磷源，施用磷肥短期内不会改变土壤Ca10-P与O-P含量。有机磷的矿化过程是土壤有效磷素的主要来源。Bowman-Cole分级方法中，活性有机磷(0.5 mol/L NaHCO3浸提的有效态磷)、中等活性有机磷(酸溶性有机磷及碱溶性无机磷)和中稳定性有机磷(不沉淀富里酸磷)直接影响着土壤有效磷的含量，高稳定性有机磷(沉淀胡敏酸磷)是有机磷组分中最难被作物吸收利用的部分，其易矿化程度与有效性依次下降。最近研究表明，土壤中的部分可溶性有机磷化合物是可以被植物直接吸收利用的，溶解于水的有机磷也可以被植物直接吸收[11]，但比例很小。

生物炭是指生物质在缺氧条件下通过热化学转化得到的固态产物[12]。自20世纪60年代生物炭这一概念提出以来，研究者们对其关注度持续增加，生物炭在环境、农业上的作用获得广泛肯定。以往研究表明，添加生物炭可减少对土壤中磷素的固定，促进土壤中难溶态磷的活化，影响土壤中磷素的形态分级[13-16]。生物炭自身携带磷素，释放磷素的机制也并不复杂。生物炭的炭化过程会促使植物残体的木质组织释放磷酸盐，从而成为土壤可溶性与可交换性磷酸盐的直接来源[17]。生物炭含有的大量碱金属离子会显著提高土壤pH，进而影响土壤溶液中的离子种类及强度，改变土壤固相中的磷素形态[18]。生物炭还具有丰富的阴阳离子交换位点，这些吸附位点既可以降低土壤中Al3+、Fe3+含量，也可以与其竞争吸附磷酸根离子，进而干扰铁铝氧化物对磷的固定作用[19]。苏倩等[20]通过温室盆栽试验研究发现，施用生物炭提高土壤Ca2-P、Al-P含量，但会降低Ca8-P、Fe-P含量；武玉等[21]通过室内培养试验研究发现，生物炭可以提高酸性土壤各形态无机磷含量，促进活性有机磷分解；但碱性土壤施用生物炭后，提高各形态无机磷含量效果减弱，有机磷含量增加；关连珠等[22]通过室内培养试验研究发现，炭化秸秆可以提高土壤各形态无机磷和活性有机磷含量，降低土壤难溶性有机磷含量。但目前在生物炭对土壤磷素形态变化的相关研究较少，只有一些零星研究报道，且因不同研究采用生物炭自身性质不一，生物炭与不同理化性质土壤的相互作用复杂使得各试验结果不尽相同，模拟试验和短期田间试验难以完整反映这一过程。本文拟通过连续5年大田试验，开展生物炭对棕壤不同磷素含量及其变化规律的研究，探讨生物炭对棕壤磷素有效性的影响，以期明确施用生物炭的实际农用效果，为提高磷素利用效率提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

生物炭用量田间定位试验(40°48′N、123°33′E)位于沈阳农业大学后山棕壤肥料长期定位试验基地，始建于2013年。试验区地处于松辽平原南部中心地带，属温带湿润-半湿润季风气候，年平均降雨量736 mm，年平均气温7.5℃，无霜期148～180天。供试土壤属于棕壤，为发育在第四纪黄土性母质上的简育湿润淋溶土，是辽宁省主要耕作土壤之一。原始土壤(CK0)基本理化性质如下：土壤pH 6.00，有机质17.02 g/kg，全氮0.90 g/kg，碱解氮112 mg/kg，有效磷16.3 mg/kg，速效钾110 mg/kg，土壤容重1.25 g/cm3。试验种植模式为春玉米连作，一年一季，2017年供试玉米品种为东单6531，种植密度60000株/hm2。

1.2 试验设计

本试验共设5个施肥处理，包括不施肥对照(CK)，施氮磷钾(NPK)，除氮磷钾外，施生物炭1.5 t/hm2(C1NPK)、3 t/hm2(C2NPK)、6 t/hm2(C3NPK)，3次重复，随机排列，小区面积25.2 m2(3.6 m × 7 m)。化学肥料施用量为N 195 kg/hm2、P2O590 kg/hm2、K2O 75 kg/hm2，生物炭和肥料均在播种前作基肥一次性施入。供试肥料为普通尿素(N 46.3%，辽宁华锦通达化工股份有限公司)、过磷酸钙(P2O516%，秦皇岛天阜化工有限公司)、氯化钾(K2O 60%，黑龙江倍丰农业生产资料集团有限公司)。供试生物炭由玉米秸秆制备(制炭温度约为450～600℃，沈阳隆泰生物工程有限公司)，生物炭基本理化性质如下：pH值8.8、全碳49.08%、全氮(N)1.44%、全磷(P2O5)0.85%、全钾(K2O)3.20%、比表面积26.9 m2/g、孔体积0.0425 cm3/g、孔径7.12 nm、灰分含量15.94%。

1.3 样品采集及试验方法

于2017年玉米收获期(10月1日)采集土壤样品。采用“S”型采集5点0—20 cm土层土壤约500 g，风干，过筛备用。土壤有效磷、全磷参照土壤农化分析常规方法[23]；土壤、生物炭无机磷各组分含量采用顾益初、蒋柏藩分级方法[4]；土壤、生物炭有机磷采用Bowman-Cole分级方法[6]。PAC(磷活化系数)=有效磷(mg/kg)/全磷(mg/kg)× 100%

1.4 数据处理

运用Excel 2010 软件和SPSS 19.0 软件对试验数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 施用生物炭对棕壤磷素含量及磷活化系数的影响

由表1可知，施肥处理各指标均高于CK。与NPK处理相比，增施生物炭处理(C1NPK、C2NPK和C3NPK)的土壤全磷、无机磷、有机磷含量和PAC均显著高于NPK处理，说明施用生物炭能够提高棕壤中磷素的有效性，促进土壤磷的积累。

2.2 施用生物炭对棕壤无机磷含量的影响

由表2知，连续5年试验后，各处理无机磷含量发生了明显变化。其中CK处理Ca2-P含量较原始土壤降低了0.52 mg/kg，NPK处理土壤Ca2-P含量较原始土壤提高了1.26 mg/kg，但三者间无显著差异。不同用量生物炭配施化肥处理(C1NPK、C2NPK、C3NPK)土壤Ca2-P含量显著高于原始土壤，分别是原始土壤的1.92倍、2.05倍、2.46倍。随生物炭施用量的增加，土壤Ca2-P含量随之上升，其中C3NPK处理土壤Ca2-P含量显著高于C1NPK与C2NPK，但C1NPK与C2NPK差异不显著。CK、NPK处理土壤Ca8-P含量与原始土壤无显著差异。施用生物炭显著提高了土壤Ca8-P含量，C1NPK、C2NPK、C3NPK处理Ca8-P含量分别为原始土壤的2.61倍、2.86倍、2.95倍，且随施炭量增加呈上升趋势，C3NPK处理Ca8-P含量最高为19.32 mg/kg，显著高于其他处理。CK处理土壤Al-P含量较原始土壤下降了3.88 mg/kg，NPK处理土壤Al-P含量较原始土壤Al-P含量上升了0.67 mg/kg，三者间无显著差异。施用生物炭显著提高了土壤Al-P含量，C1NPK、C2NPK、C3NPK处理Al-P含量分别是原始土壤的1.87、1.87、1.85倍，三者间差异不显著。生物炭用量的增加对土壤Al-P含量影响不大。自然条件下，土壤磷素有向Fe-P转化的趋势。经过五年连续试验，CK的Fe-P含量较原始土壤提高了14.37 mg/kg，但二者无显著差异。NPK处理Fe-P含量显著高于CK，提高了19.57 mg/kg。施炭处理C1NPK、C2NPK、C3NPK土壤Fe-P含量均高于NPK处理，分别提高了7.72、11.37、10.97 mg/kg，但与NPK处理相比均未达到显著差异水平。

表1 磷素含量及磷活化系数Table1 Phosphorus content and phosphorus activation coefficient

表2 不同处理土壤无机磷含量(mg/kg)Table2 Variation of inorganic phosphorus content in different treatments

2.3 施用生物炭对棕壤有机磷含量的影响

由表3知，CK处理LOP含量与原始土壤无显著差异，施肥显著提高了土壤LOP含量，NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK处理LOP含量较原始土壤分别提高了1.94、4.25、3.71、4.84 mg/kg，施炭处理LOP含量显著高于NPK处理。连续不施肥CK处理MLOP含量较原始土壤有显著下降，而施肥处理LOP含量显著高于原始土壤，但C1NPK、C2NPK、C3NPK处理间LOP含量无显著差异。施炭处理MLOP含量较NPK处理分别提高了2.94、13.49、20.11 mg/kg。施肥显著降低了土壤MROP含量，但施炭处理与NPK处理间无显著差异。

2.4 施用生物炭对棕壤不同形态磷素相对含量的影响

由图1可知，原始土Ca10-P相对含量最高，占全量的34.1%；其次是O-P，占全量的31.5%；再次是Fe-P、Al-P、Ca8-P、Ca2-P，相对含量分别为20.0%、9.43%、2.42%、2.53%。5年的施肥处理使不同形态无机磷相对含量发生了变化。各处理OP相对含量最高，平均为28.4%；Ca10-P、Fe-P相对含量次之，分别为27.2%、26.2%；Al-P、Ca8-P、Ca2-P相对含量较低，分别为10.8%、4.02%、3.32%。与原始土壤相比，各处理Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P的相对含量发生了显著变化，Ca10-P、OP相对含量变化不明显。其中各处理Ca2-P相对含量分布在2.30%～4.46%之间，C1NPK、C2NPK、C3NPK处理Ca2-P相对含量显著高于原始土壤，分别增加了1.07%、1.09%、1.93%；CK、NPK处理与原始土壤差异不显著；各处理Ca8-P相对含量分布在2.59%～5.14%之间，其中C1NPK、C2NPK、C3NPK处理Ca8-P相对含量显著高于原始土壤，分别增加了2.25%、2.42%、2.72%；各处理Al-P相对含量分布在7.82%～13.0%之间，C1NPK、C2NPK、C3NPK处理Al-P相对含量显著高于原始土壤，分别增加了3.53%、2.77%、3.04%；各处理Fe-P相对含量分布在24.8%～28.5%之间，均显著高于原始土壤Fe-P相对含量，CK、NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK处理分别增加了4.79%、8.50%、5.97%、5.54%、6.19%；各处理Ca10-P相对含量较原始土壤均有不同程度下降，CK、NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK处理分别减少了3.51%、5.79%、8.03%、8.81%、8.09%，除C2NPK处理Ca10-P相对含量显著低于原始土壤外，其余处理间差异不显著；除CK处理O-P相对含量上升了0.14%外，各处理O-P相对含量较原始土壤均有不同程度下降，NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK处理分别减少了2.00%、4.78%、3.00%、3.78%，C1NPK、C3NPK处理O-P相对含量显著低于原始土壤，其余处理间差异不显著。

表3 各处理土壤不同形态有机磷含量(mg/kg)Table3 Variation of soil organic phosphorus fraction contents in each treatment

图1 不同处理各形态无机磷占无机磷比例Fig.1 The ratio of inorganic phosphorus to total phosphorus in different treatments

由图2可知，连续五年的试验处理对土壤有机磷相对含量的影响不大，原始土壤与各处理土壤中有机磷都以MLOP为主，相对含量在57.18%～66.18%之间；MROP相对含量次之，在22.8%～31.8%之间；HROP、LOP相对含量较小，分别在5.24%～5.76%、4.41%～5.87%之间。各处理LOP相对含量较原始土壤均有不同程度增加，CK、NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK处理分别上升了0.84%、0.60%、1.46%、1.04%、1.29%，除NPK外各处理与原始土壤呈显著差异；除CK、MLOP相对含量下降了2.98%外，各处理MLOP相对含量较原始土壤均有不同程度上升，NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK处理分别增加了3.95%、3.50%、5.84%、6.02%，各处理均与原始土壤差异显著，且随生物炭用量增加而增加。各处理HROP相对含量较原始土壤变化不大，各处理间无显著差异。土壤各形态有机磷相对含量变化规律与其含量变化规律类似，各处理LOP、MLOP相对含量较原始土壤均有不同程度上升，MROP相对含量较原始土壤均有不同程度下降，且随生物炭用量的增加效果更显著。而高稳性有机磷(HROP)相对含量变化不大。

图2 不同处理各形态有机磷占有机磷总量比例Fig.2 The ratio of organic phosphorus form to total phosphorus in different treatments

2.5 棕壤不同形态磷素与有效磷的相关分析

相关分析表明(表4)，连续5年施用生物炭后土壤各形态磷含量与有效磷含量间存在着相关性，Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P含量均与有效磷含量存在极显著正相关关系，Ca10-P含量与有效磷含量存在显著正相关关系。各形态无机磷与有效磷含量的相关系数大小依次为：Al-P(0.945)＞Ca2-P(0.918)＞Ca8-P(0.893)＞Fe-P(0.806)＞Ca10-P(0.623)＞O-P(0.398)。Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P含量与有效磷含量的相关系数远大于Ca10-P、O-P含量与有效磷含量的相关系数。各形态有机磷含量也与有效磷含量有着显著的相关关系，MLOP、LOP、HROP与有效磷含量存在显著的正相关关系，MROP与有效磷含量存在显著负相关关系。各形态有机磷与有效磷的相关系数大小依次为：MLOP(0.933)＞LOP(0.875)＞HROP(0.715)。基于各形态磷与有效磷的相关关系，对各形态无机磷、有机磷分别与有效磷含量、玉米吸磷量进行逐步回归分析，得出方程：Y=4.123 + 0.451x1+ 0.240x2(R2=0.933)，式中，x1、x2、Y分别代表Ca2-P、Al-P、有效磷含量；Y=-15.270 + 0.965x3+0.153x4(R2=0.902)，式中，x3、x4、Y分别代表LOP、MLOP、有效磷含量。各方程表明，无机磷中Ca2-P、Al-P含量、有机磷中LOP、MLOP含量的增加更能促进土壤有效磷的积累。但这并不能解释Ca8-P、MROP、HROP与有效磷较大的相关系数，它们与二者的相关关系可能是由于与其他形态磷的间接通径系数较大导致的，即通过对其他形态磷的间接影响造成的。

表4 各处理不同形态无机磷、有机磷与有效磷通径分析Table4 Analysis of different forms of inorganic and organic phosphorus and available phosphorus in each treatment

通径系数可以表征变量间因果关系的相对重要性。某个自变量对因变量的直接影响及其通过其它自变量对因变量的间接效应分别用直接通径系数、间接通径系数表示。二者之和代表自变量对因变量的总效应，数值与二者相关系数相等。决策系数是通径分析中的决策指标，用以对各自变量对应变量的综合作用进行排序，决策系数最大的为主要决策因子，而决策系数为负值且最小的为主要限制因子。由表4可知，LOP、Al-P、MROP对有效磷的直接通径系数分别为0.318、0.285、-0.261，远大于其他形态磷对有效磷的直接通径系数。这表明三者对有效磷含量的影响为直接影响，即LOP、Al-P为有效态磷，二者含量的增加会促进有效磷素的积累；而MROP与有效磷的直接相关系数为负值，即MROP含量的减少会导致有效磷含量增加，MROP是土壤有机磷中的活跃形态，MROP的分解是磷素的主要供给过程。Ca2-P、Ca8-P、Fe-P与Al-P、LOP的间接通径系数分别为0.241、0.286；0.250、0.269；0.204、0.258，远大于三者与其他形态磷的间接通径系数，这说明Ca2-P、Ca8-P、Fe-P与LOP、Al-P间的相关关系较三者与有效磷的相关关系更为明显，可以通过三者对LOP、Al-P的影响作用表征其对有效磷含量变化的贡献程度。Ca10-P、O-P与有效磷的相关系数、直接通径系数均不大，表明二者与有效磷含量的相关关系较小，是土壤无机磷中的缓效形态，即土壤的潜在磷源。MLOP、HROP与LOP、Al-P、MROP的间接通径系数分别为0.255、0.250、0223，0.184、0.216、0.150，均大于其与有效磷的直接通径系数，表明MLOP是通过与LOP、Al-P、MROP较大的相关关系对有效磷含量进行间接影响。Al-P、LOP、MROP对有效磷的决策系数分别为0.295、0.253、0.232，是有效磷含量的主要决策因子；HROP、O-P对有效磷的决策系数分别为-0.130、-0.092，是有效磷含量的主要限制因子。因此提高Al-P、LOP、MROP含量，限制HROP、O-P含量是提高土壤有效磷含量的有效途径。

3 讨论

施用生物炭可以提高土壤磷素含量及其有效性[15-16,24]。这是由于低温热解制备的生物炭有大量可溶性磷酸盐残留，且生物炭性质稳定的理化性质及强抗分解、抗氧化能力保证了长效的磷素供应。因此连续增施生物炭必然会在土壤中造成有效磷素的积累，并随投入量的增加而积累。除此之外，生物炭具有较高的阴阳离子交换量，阴离子交换量的提高可以影响土壤与外源磷素的相互作用，进而提高磷素的有效性[25]。

施用生物炭会对土壤无机磷形态产生影响，使土壤闭蓄态磷向有效态土壤磷转化。张婷等[26]研究表明施用稻草生物炭后水稻土Ca2-P、Ca8-P、Fe-P含量显著增加。在本试验中，施用生物炭不仅提高了棕壤Ca2-P、Ca8-P含量，而且提高了棕壤Al-P含量，这与张婷等的研究结果有一定差异。当季投入的有效磷素可以维持作物正常生长，加之生物炭自身养分缓慢释放并促进土壤PO43-的溶解，进而显著提升了土壤Ca-P含量，促进Ca2-P、Ca8-P等有效磷素的积累。生物炭灰分中富含Al、Fe、Mg等多种无机元素，能够增加铁铝氧化物对磷的吸附。土壤pH的轻微变化会导致磷的有效性发生显著改变。生物炭的施入会对土壤pH产生影响，进而改变磷酸根离子与Al3+等金属离子的作用强度[16]。这些都可能是本试验中施生物炭处理Al-P含量显著增加的原因。有研究表明，长期施用有机肥及化肥使土壤其他形态磷有向Fe-P转化的趋势[10]。而生物炭优良的表面性能以及疏水性使其对有机、无机分子都具有较大的吸附性[27-29]，这使土壤与Fe3+及与其螯合的有机酸的吸附性加强，通过这种吸附作用，可以减少土壤溶液中有机化合物的浓度，进而减少Fe-P等固定态磷的含量。自然条件下Fe-P的积累与生物炭对固定态磷的释放所达到的动态平衡是Fe-P含量没有显著变化的主要原因。而O-P、Ca10-P作为土壤的潜在磷源，不易受到影响[30]，因此含量变化不大。

有关生物炭对土壤有机磷组分的研究较少且结果不一，徐秋桐等[31]对不同pH条件下的潮土、红壤的研究表明，施用生物炭后不同形态的有机磷含量均有提高。本试验中，施用生物炭显著提高了土壤LOP、MLOP含量，降低了MROP含量。磷在植物组织中以酯类或焦磷酸盐等有机态存在，这些形态磷素是LOP的主要组分，低温热解炭化过程中植物体内磷素不易发生变化，因此施用生物炭可以提高土壤LOP含量；土壤MLOP是通过化学吸附紧密结合在土壤固相上的生物炭中而植酸镁、钙等化合物，生物炭中的钙、镁在土壤中以盐基离子的形态存在，它们会与腐植酸络合进而促进MLOP的积累；植酸铁、铝是土壤MROP的主要成分，生物炭的阳离子交换位点可能与铁铝氧化物竞争可溶性磷，或干扰铁铝氧化物对磷的吸附作用，进而影响MROP含量。此外，生物炭可能减少根际表面的自由态Fe3+、Al3+含量来促进MROP的分解；HROP是很难矿化且很难为植物利用的难溶态有机磷，生物炭的添加并未对其含量产生影响。

大量研究表明，生物炭有助于提高土壤有效养分含量及肥料利用效率。但这些研究多数以单位面积内施用生物炭所需的秸秆数量大于产出的秸秆数量为前提，生物炭所携带的有效养分甚至高于肥料投入[32]。因此，区分生物炭自身携带的磷总量、不同形态磷素对土壤磷素形态的影响至关重要。本试验中，生物炭中各形态磷素含量如下：Ca2-P 20.23 ±7.68 mg/kg，Ca8-P 45.01 ± 8.87 mg/kg，Al-P 9.41 ±2.13 mg/kg，Fe-P 25.89 ± 1.35 mg/kg，O-P 392.46 ±7.55 mg/kg，Ca10-P 714.32 ± 19.11 mg/kg，LOP 385.29 ±10.87 mg/kg，MLOP 293.06 ± 21.82 mg/kg，MROP 680.37 ± 66.07 mg/kg，HROP 340.87 ± 10.78 mg/kg。由表5可知，扣除生物炭自身携带磷素后[扣除后磷素含量=(未扣除磷素含量 × 耕层土重-生物炭磷素含量 × 施入生物炭总重)/耕层土重]，C1NPK、C2NPK、C3NPK处理较NPK处理Ca2-P、Ca8-P、Al-P含量显著提高，Fe-P、Ca10-P、O-P含量无显著差异。与未扣除前各处理土壤无机磷变化规律一致，可见生物炭中所含无机磷对土壤无机磷形态及含量变化贡献不大。表6表明，扣除生物炭自身携带磷素，C2NPK、C3NPK处理较NPK处理LOP、MROP、HROP含量显著降低，MLOP含量显著增加。MLOP含量与未扣除前各处理土壤有机磷变化规律一致，LOP、MROP、HROP含量与未扣除前各处理土壤有机磷变化规律存在一定差异甚至相反。以上说明施用生物炭后土壤磷素形态的变化除受生物炭本身携带磷的影响外，还因为生物炭与土壤间存在一定的交互作用，可能是生物炭对土壤理化性质的影响而产生的间接作用。但本试验中对生物炭磷素形态的测定方法并不完全合理，以顾益初、蒋柏藩无机磷分级方法、Bowman-Cole有机磷分级方法测定出的生物炭各形态磷素(无机磷 + 有机磷)总量仅占生物炭总磷量的34.19%，同时此方法测定的土壤磷形态与生物炭磷形态并不一定完全对应，无法进行准确比较。目前较多采用的31PNMR技术所分析的土壤、生物炭磷素形态较为一致，但生物炭中Fe、Al、Mn离子含量较高，会干扰固体31PNMR技术的定量分析。此外，可以运用32P示踪法标记生物炭中磷素以消除测定方法上的误差，但大田应用放射性同位素技术局限性较大，因此如何区分生物炭中磷仍有待于进一步研究。

表5 扣除生物炭磷素后不同处理土壤无机磷含量(mg/kg)Table5 Variation of inorganic phosphorus contents in different treatments after deducting biochar phosphorus

表6 扣除生物炭磷素后不同处理土壤有机磷含量(mg/kg)Table6 Variation of organic phosphorus content in different treatments after deducting biochar phosphorus

有关土壤各形态磷有效性的研究结果不甚一致，Uzoma等[25]认为Ca-P是土壤有效磷库的主体，Ca2-P是其中最活跃的因子，而Fe-P和Ca8-P对土壤有效磷库起重要调节作用。而Sibanda等[24]认为不同形态磷素有效性高低为 Fe-P ≈ Al-P＞Ca2-P＞Ca8-P，Al-P也是高度有效的磷源[6,9]。不同的研究结果与不同的土壤类型及肥力水平高度相关。植物可以吸收一定含量的可溶性有机磷，难溶性有机磷的矿化过程是有效磷的主要供应方式，因而有机磷对磷素有效性的影响也十分明显。张为政[33]在温带黑土上的研究发现各形态磷对有效磷含量的影响依次为Al-P ＞中稳定有机磷＞Fe-P＞中等活性有机磷＞活性有机磷＞H2O-P＞Ca-P。本试验结果表明，施用生物炭后棕壤LOP、Al-P、MROP含量直接影响有效磷含量，对棕壤磷素有效性的贡献依次降低。生物炭因其制备工艺、原料等原因导致其自身性质差异更大，有关施炭土壤的各形态磷素有效性的研究结论也未达成一致。但无论施炭与否，土壤Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P作为土壤的直接或间接磷源，有效性远大于O-P、Ca10-P等无效磷源的结论是较为一致的。

4 结论

施用生物炭可以使棕壤磷素积累并提高其活性，施用生物炭可以提高棕壤Ca2-P、Ca8-P、Al-P、LOP、MLOP含量，降低MROP含量，且随着生物炭施用量的增加效果更为明显。施炭条件下，LOP、Al-P直接影响棕壤磷素有效性，是棕壤磷素的活跃组分。Al-P、HROP分别是棕壤有效磷的主要决策因子和主要限制因子，提高Al-P含量、限制HROP含量是生物炭提高棕壤有效磷含量的主要途径。