污泥与生物质催化共热解特性及动力学研究

朱广阔，朱锦娇，高 英，朱跃钊，陈金铮，周心怡

（1.南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京 211816；2.江苏省过程强化与新能源装备技术重点实验室，江苏省流程工业节能环保技术与装备工程实验室 江苏南京 211816；3.南京工业大学能源与科学工程学院，江苏南京 211816）

污泥资源化利用已经成为国际上污泥处理处置的研究重点和发展趋势［1］。污泥热解具有热解产物多元化资源利用［2］、减少二英排放［3］等诸多优点，因而日益受到重视。但热解技术用于污泥处理处置行业时间较短，技术发展还不完善。

污泥与生物质共热解主要是木质纤维素的热解，热解产物以焦油、炭、水和二氧化碳为主［4］，有不少文献利用热重分析方法研究了污泥与生物质的热解［5-8］，热重分析已广泛应用于生物质热解反应的研究中。将热失重曲线进行处理，利用数学推导，可估算分解反应表观活化能，判断热分解反应的影响因素，为优化热解反应操作及反应器设计提供参考［9］。

本实验采用热重分析仪（TGA）研究了不同混合比和催化剂对城市生活污泥和松木屑共热解特性的影响规律，并利用 Coats-Redfern 法［10］对热失重曲线进行模拟，以探索混合比和催化剂对城市生活污泥和松木屑共热解特性的影响，为污泥和废弃生物质的资源化利用提供参考。

1 实验

1.1 材料及仪器

城市污泥（S，南京市某污水处理厂）、松木屑（P，常州市某木屑厂）样品如图1所示，元素分析和工业分析数据如表1所示。

图1 松木屑(a)和城市污泥(b)图片

表1 城市污泥和松木屑的元素分析和工业分析

先将城市污泥和松木屑放在烘箱内于105 ℃干燥24 h，然后用粉碎机粉碎成粉末过筛（筛径小于等于149 μm），密封后置于真空干燥箱中保存备用，CaO 和Na2CO3催化剂（分析纯，天津市北辰方正化学试剂厂），白云石催化剂（分析纯，石家庄雨馨建筑材料有限公司）。仪器：NETZSCH STA449-F1 热重分析仪（德国耐驰）。

1.2 污泥与生物质催化共热解

将（15.0±0.5）mg 城市污泥、松木屑以及混合物（加入10%的催化剂）装入Al2O3坩埚（已在马弗炉里经过1 000 ℃高温灼烧），在N2惰性气氛下实验温度从室温25 ℃上升到900 ℃，N2纯度为99.999 9%，流量为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min。

1.3 动力学模型

通过对热失重曲线（TG 以及DTG）进行分析，利用Coats-Redfern 法计算得到热解动力学参数活化能（E）和指前因子（A）。一般情况下动力学方程式如下：

式中：α为热转化率，%；t为时间，s；k(T)为速率常数；f(α)=(1-α)n为反应模型；n为反应级数。

根据先前的研究，转化率α的计算式如下：

式中：mi为样品初始质量，mg；mt为样品反应t时的质量，mg；mf为样品最终残渣质量，mg。

根据阿伦尼乌斯方程，k(T)的计算式如下：

式中：A为指前因子，min-1；E为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

根据共热解时加热速率常数H=dT/dt，n取1，重新整合上述方程式可得：

通过计算可知RT/E远小于1，所以ln［AR/HE(1-2RT/E)］可表示为 ln(AR/HE)，以 1/T为横坐标，ln［-ln(1-α)/T2］为纵坐标，通过拟合上述整合后的方程式得出一条直线，通过直线斜率-E/R可计算出活化能E，通过截距可以确定指前因子A［11-12］。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

从图2可知，加入松木屑和催化剂后热解曲线形状与单独污泥和松木屑差不多，说明加入松木屑和催化剂并没有改变污泥热解反应的过程。整个热解（失重）过程分为3 个阶段：（1）25～200 ℃为样品自身水分、物理吸附水分和部分轻质挥发分的蒸发；（2）200～650 ℃为纤维素、半纤维素和其他活性较低的细菌物质（如蛋白质和羧基等）的热解；（3）650～900 ℃为木质素、不可生物降解的组分以及无机物质的热解［13-14］。通过DTG 曲线可以看出，添加催化剂抑制了中低温段的热解，但促进了高温段的热解。

图2 污泥与松木屑热解的TG 和DTG 曲线

固体残渣质量分数是考察城市污泥与松木屑热解的重要指标，添加催化剂对热解后固体残渣质量分数的影响如图3所示。无论样品中是否加入催化剂，随着松木屑比例的增加，残渣量越来越少，主要是因为松木屑中的挥发分质量分数比城市污泥高。在不同的原料混合比下，不是所有的催化剂均能起到积极作用，白云石和混合催化剂在所有混合比下均能有效地减少热解残渣量，当污泥质量分数较高时混合催化剂的效果比较明显，而当松木屑质量分数较高时白云石能更有效地减少残渣量。

图3 催化剂对固体残渣质量分数的影响

2.2 协同效应

为了研究污泥与松木屑共热解过程中是否存在协同效应，通过估算TG 曲线的实验值和计算值的偏差得到。其中实验值由实验数据可得，计算值通过下式可得：

式中：TGcal为 TG 计算值，mg；TGexp为 TG 实验值，mg；TGP为松木屑 TG 值，mg；TGS为污泥TG 值，mg；χP为松木屑质量分数，%；χS为污泥质量分数，%；ΔTG 为实验值与计算值的差值，mg。

污泥与松木屑共热解协同效应见图4。

图4 污泥与松木屑共热解协同效应

从图4中可以看出，在污泥质量分数为40%、松木屑质量分数为60%（40S60P）时，整个热解温度段ΔTG 均为正值，表明40S60P 协同效应最好，为共热解混合的最佳比例。

2.3 对特征温度的影响

污泥和松木屑热解的特征温度包括初始温度（Ti）、最终温度（Tf）和峰值温度（Tp），初始温度和最终温度与热解反应的难易程度有关，峰值温度与原料的构成有关，污泥与松木屑催化共热解的初始温度、最终温度和峰值温度如表2所示。

表2 有无催化剂时样品的热解特征温度

从表2中看到，在无催化剂时，随着松木屑比例的增加，初始温度降低，最终温度升高，例如城市污泥单独热解时的初始温度（232.73 ℃）比松木屑单独热解时的初始温度（187.58 ℃）高约45 ℃，但城市污泥单独热解时的最终温度（842.30 ℃）比松木屑单独热解时的最终温度（888.16 ℃）低约46 ℃。主要原因是松木屑的挥发分质量分数高，延长了反应时间，扩大了热解温度范围。

添加催化剂降低了热解初始温度和最终温度，且在高温段出现了峰值，表明催化剂能够促进热解反应的进行，且缩短了反应时间，促进了难降解物质的进一步热解。

2.4 对热解特征值的影响

为了更好地评估城市污泥与松木屑催化共热解特性，利用热解特征值D来表征，D值越大，表明挥发分的热化学转化率越高，反应越容易进行，计算公式如下：

式中：αmax为最大质量降解速率；Ti为初始降解温度，K；Tmax为最大质量降解速率对应的温度，K；ΔT1/2为最大质量降解速率对应温度的半峰宽。

热解由几个阶段组成，最终的热解特征值计算公式如下：

式中：ηi为每个阶段的质量损失比；Di为每个阶段的热解特征值。

热解特征值的计算结果如图5所示，在所有实验样品中，只有添加CaO 在城市污泥中质量分数为80%时使热解特征值增大至10.94×10-7，比无催化剂时提高了0.9×10-7。

图5 样品的热解特征值D

2.5 动力学分析

动力学分析是指通过一定的数学模型分析从热失重曲线中得到的热解动力学数据的方法。动力学参数包括机理函数、反应活化能（E）、指前因子（A）和相关系数（R），由于中低温是主要的降解区间，故选择此温度区间进行线性拟合，拟合数据如表3所示。

表3 样品的热解动力学特性参数

由表3可知，线性拟合相关系数均大于0.95，说明线性拟合度较好，结果比较可靠。添加催化剂能使反应活化能降低，表明催化剂能促进热解反应的进行。当污泥单独热解时，催化剂对污泥热解活化能的影响从大到小排序为混合、白云石、CaO、Na2CO3；当松木屑单独热解时，催化剂对松木屑热解活化能的影响从大到小排序为Na2CO3、白云石、CaO、混合。

3 结论

（1）加入松木屑和催化剂不改变城市污泥热解反应的过程，但是能有效减少热解固体残渣量，尤其是白云石和混合催化剂有更好的作用。

（2）污泥质量分数为40%、松木屑质量分数为60%（40S60P）时协同效应最好，为共热解混合的最佳比例。

（3）添加催化剂能够降低热解初始温度和最终温度，且促进高温段的反应，缩短了反应时间。

（4）在所有混合比和催化剂中，仅CaO 在城市污泥中质量分数为80%时使热解特征值增大至10.94×10-7，比无催化剂时提高了0.9×10-7。

（5）当城市污泥和松木屑单独热解时，线性拟合度较好，相关系数均大于0.95，且催化剂能降低反应活化能，促进热解反应的进行；当污泥单独热解时，催化剂对污泥热解活化能的影响从大到小排序为混合、白云石、CaO、Na2CO3；当松木屑单独热解时，催化剂对松木屑热解活化能的影响从大到小排序为Na2CO3、白云石、CaO、混合。