便携式XRF在土壤重金属监测中的应用研究综述

邓飞　朱梦杰　郁斯贻　刘丹青　怀红燕

【摘 要】土壤重金属污染已成为当前环境面临的主要问题，土壤重金属的快速监测技术应运而生，便携式X射线荧光光谱仪（PXRF）具有明显优势。本文介绍了重金属的污染现状，简述了土壤重金属监测方法，综述了当前PXRF研究进展。土壤含水率、粒径等土壤理化性质会影响PXRF的性能，PXRF原位监测、异位监测与实验室传统方法测定具有差异。科学制定PXRF国标方法，以及仪器设备的发展，PXRF在土壤重金属监测中的应用将逐步拓展。

【关键词】便携式X射线荧光光谱仪（PXRF）;土壤;重金属;环境监测

中图分类号： X833 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）22-0085-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.22.037

土壤是现代社会的物质承载基础，关系到人民生产生活的方方方面，加强土壤环境污染控制是推进生态文明建设的重要内容和美丽中国的客观要求。长期以来，人们对土壤污染的认识与大气污染和水环境污染相比具体滞后性，这源于土壤污染具有隐蔽性和潜在性，它不向大气污染和水污染一样具有人体直接接触和理性感官认识，但这更决定了认识土壤污染的困难性，污染的复杂性以及危害的不确定性。随着人们健康意识地提升以及食品安全的重视，承载家园的土地以及种植作物的农用地的是否受到污染直接关系到民众的生活水平。2016年国务院印发《土壤污染防治行动计划》，就明确提出完成土壤环境监测等技术规范修订、形成土壤环境监测能力、建设土壤环境监测网络、深入开展土壤环境质量调查、定期对重点监管企业和工业园区周边开展监测等工作任务。因此，国家开始了摸清土壤污染家底的计划，相继推动了农用地土壤污染状况详查和重点行业企业污染状况详查，并将分别于2018年和2020年底完成相应地工作计划。

环境污染物在环境中的迁移、转化和归趋，决定了环境污染物具有很强的时间性和空间性，现场原位监测和实验室分析不仅在时效性上存在差异，在反应现场瞬时真实污染水平上亦可能存在差别。随着环境污染突发事件的时有发生，考验政府环境部门对突发现场的应急掌控甚至舆情的控制，环境管理部门对环境应急监测越发重视，在现场甄别污染物的种类和数量以及污染的广度和深度，越来越成为监管部门对环境监测部门的迫切要求。随着环境科学和环境监测的发展，适应各种要求的环境分析检测仪器也应运而生。其中，机动灵活的便携式仪器的研发与应用，引起了化学分析领域和环境监测领域的高度关注。现场原位监测，不仅考验监测时效性和便捷性，亦考验环境监测数据的真实性和准确性，如何让便携式设备出具真实准确的现场监测数据，部分科研工作者作了大量基础性的工作，考察影响便携式设备的因素及准确度精密度，进一步探讨便携式设备的适用性。本文综述了当前PXRF在土壤重金属监测中的应用研究，希望对其现场运用打下基础。如何充分利用便携式土壤重金属环境监测仪器为当前的环境监测和土壤环境管理服务，是当前环境科学研究的重要课题。

0 引言

土壤重金属污染现状2014年4月17日，环境保护部和国土资源部发布了《全国土壤污染状况调查公报》[1]，认为“全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染严重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出，工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因”。全国土壤总得超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%，污染类型以无机型为主，有机型次之，复合污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。从污染分布情况看，南方土壤污染重于北方;长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大;镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[2-3]。

土壤重金属监测方法概述 夏新等研究指出，目前在中国的土壤环境监测方法体系中，仍然以土壤样品的化学法测试为主要手段，这虽然保持了经典技术的严谨性，但存在成本高、污染重的弊端，多手段监测应用不足，且土壤环境监测技术开发的扶植性政策和研究力度明显低于其他监测领域，《国家环境保护标准“十三五”发展规划》中土壤监测方法仅为总监测方法数量的六分之一，明显低于水或气的方法比例[4]。胡冠九等研究表明，迄今为止，中国共有51个涉及土壤监测的国家和环保行业标准方法，其中无机物监测方法为23个，涵盖了55种无机组分，包括33個元素总量，该研究提出应加强土壤监测标准方法的顶层设计，发展多组分测量方法，以及逐步增加原位监测标准方法等建议[5]。叶明亮等综述了高光谱遥感直接监测土壤重金属污染，可提供大面积土壤重金属含量的时空动态，让可靠、方便、低成本的方法来快速调查土壤重金属的空间分布，使诊断污染地区成为一种可能[6]。刀谞等梳理了国内外土壤中元素的标准分析方法，对比了国内外差异，剖析了样品消解与干扰消除等难点问题[7]。而XRF技术样品仅需作简单处理，样品无需消解，越来越受到大家关注，但XRF法直到2015年才建立相应的标准方法《土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015），而PXRF法国内目前则还没有形成相应的环境标准方法。

便携式XRF技术简介XRF的基本原理是，X射线照射在物质上激发产生X射线荧光，不同的元素所放射出的X射线具有能量特性或波长特性，XRF是基于对元素特征X射线的识别以及对其荧光强度的计算来实现定性或定量分析。X射线荧光光谱仪有两种基本类型，波长色散型（WD-XRF）和能量色散型（ED-XRF）。XRF分析技术的研究始于20世纪50年代末，主要用于科研院所和地质科学研究。过去，对环境的评估只能依赖于在实验室对从现场采集并运送到实验室的样品所做的分析，耗时费力，而便携式XRF分析仪则使检测人员可以在现场直接对环境进行评估，且省去了样品前处理特别是强酸消解的繁琐，PXRF具有快速、准确、经济和可原位监测等诸多优点。

1 研究进展

由于土壤样品组成成分复杂，即使同一区域不同地方的土壤物理化学性质也会有一定不同，实际测量时土壤条件、仪器和人为因素等多方面的干扰。部分研究者从土壤理化性质出发，研究样品含水率、有机质、粒径对PXRF测定的影响;也有部分研究者，研究了PXRF在原位、异位监测和传统实验室分析方法（如AAS、AFS、ICP-MS等）测定比对下的数据质量。

土壤理化性质对PXRF的影响与大气、水样品相比，土壤污染样品的流动性和均匀性较差，即使同一区域不同地方的土壤样品其物理化学性质也会有一定差异，因此样品制备对PXRF检测有显著影响，很多学者也进行了相应的详细研究。段雪梅等[8]研究了土壤粒径、含水率等对测定结果的影响，结果表明，从8目到16目粒径样品，相对标准偏差整体呈下降趋势，选择100目土壤样品可保证样品均一性，避免因土壤粒径不同产生较大偏差，而随着土壤含水量的增加，测定均值呈下降趋势。陆安祥[9]等研究了粒径、含水率的影响，结果表明，从40目粒径到100目土壤样品，土壤重金属检测结果的相对标准偏差明显降低，整体而言选择100目土壤样品即具有良好的均一性，而随土壤含水量的增加，样品测定峰强降低，检测的相对标准偏差变高。杨桂兰[10]等研究表明，含水量是影响检测结果的主要因素之一，随着土壤含水量的增加，检测精密度变差，土壤粒径和紧实度对结果的影响并不明显，但是随着土壤粒径的减小，整体RSD呈减小趋势。彭洪柳[11]等研究表明，颗粒粒径对土壤重金属浓度测定结果有一定影响，样品过100目筛时的测定结果较理想;土壤含水量对PXRF法的测定结果影响较大，应保证测试土壤样品干燥;有机质对PXRF法的测定结果存在影响，但可通过调整方程的常数进行校准。

PXRF原位、异位监测以及与传统实验室方法比对 污染事故现场需要进行快速应急监测，因此现场快速分析有利于及时有效地判断污染状况并迅速采取有效应对措施，因此PXRF的原位监测显得尤为重要，而PXRF的原位监测数据质量直接关系到其能否在现场监测中的直接应用。

段雪梅等[8]研究了10个点位的原位监测、异位监测以及与国标分析方法比对，原位监测结果与国标方法相比准确度在54%～150%之间，PXRF异位测定结果与传统实验室国标分析方法相比准确度在76.4%～147%之间。韩平[12]等原位监测结果重复间相对标准偏差均小于20%，与国标方法相比，准确度在55%-119%之间。杨桂兰[10]等研究了PXRF分别在原位和实验室条件下对30个样品进行检测并与实验室常规分析方法比对，PXRF在异位实验室条件下检测结果与实验室常规方法相关性更高，现场原位监测检测结果准确度相对较差。邝荣禧[13]等通过比较分析土壤重金属的PXRF法测定值与传统实验室测定值之间的相关性可以发现，土壤中As、Pb、Cu和Zn的传统实验室测定值与PXRF法原位、异位测定值均具有良好的相关性，PXRF法异位测定与传统实验室的决定系数要优于原位测定。

PXRF原位监测与异位监测结果存在一定差异，制备后的样品PXRF測定结果与传统实验室方法相关性更好，可见粒径、含水量、质地等因素可能会对PXRF的测定产生一定影响，将直接局限PXRF设备的原位监测应用。但样品经简单制备后即可用PXRF测定，在满足精密度准确度等条件下，与传统实验室方法相比仍然具备优势性。

2 结论与展望

PXRF设备，但相比于发展了多年的成熟实验室技术，虽然具有新兴性，但并不具备其精密度和准确度，目前仍然不能完全实现定量化，目前大多数仍然处于定性或半定量化的状态，PXRF设备的现场应用，受制于新鲜土壤样品的土壤类型、含水率、粒径、土壤理化等的影响，会对测试结果形成一定干扰，因此也直接影响了PXRF设备的现场应用，但随着科学技术的发展，高精度便携式XRF或许能解决这些问题。PXRF异位模式下，与传统实验室方法会有更好的相关性，但在异位条件下PXRF和已经成为国标方法的实验室XRF并不具备优势性，也违背了PXRF作为便携式设备的初衷。因此，PXRF的发展方向仍然在于现场应用，但由于没有形成方法标准，所得结果不能作为环境管理及科学决策的依据，应探索制定PXRF现场测定的国标方法，特别是应用于应急监测及场地调查中。另外，PXRF可应用于实验室方法的前端服务，例如场地调查前寻找污染区域，大大节省实验室测定成本，或者在污染区域初筛的情况下使用，辅以等值线图，可以快速框定污染区域，方便详细调查中优化布点及节省实验室成本。

当土地越来越成为稀缺资源，土地流转等越来越受到严格监管，场地环境调查如火如荼地进行，土地重金属快速监测需求日益增大，大面积、高密度、多层次的土壤现场监测，在现有送检实验室检测的模式下，成本问题越来越成为大家考虑的因素，低成本、高效率的PXRF设备亟待开发并应用到现场监测，也必将推动PXRF在土壤环境监测中的广泛应用。

【参考文献】

[1]环境保护部，国土资源部.全国土壤污染调查公报（EB/OL）.[2014-04-1].2014.http：//g.mlr.gov.cn/201701/t20170123 _1428712.html.

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