石油天然气管道成膜型缓蚀剂研究进展*

李继勇

（胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营2257001）

0 前言

腐蚀是导致石油管道失效的三大形式之一。流体的腐蚀性取决于多种因素，包括酸性、压强、温度、细菌、pH值和流速［1］。由于流体的腐蚀性，管线的内部腐蚀率足以消耗3数6 mm/y 的腐蚀裕量。此外，局部腐蚀和环境辅助裂解机制若不适当地减轻，会使管线发生严重故障。在工程阶段和管道的材料选择阶段，基于流体的腐蚀性和资本性支出或收益性支出的平衡，可以选用碳素钢或低合金钢作为管线的材料。大部分油气管线选用碳素钢，因此要保证达到设计运行寿命，腐蚀控制尤为重要［2］。

由于腐蚀介质的性质取决于腐蚀速率，管线通常要考虑最小容许腐蚀厚度，但是化学处理对于使整体和局部腐蚀的风险以及由于环境变化产生的反应最小化是必不可少的。其中最有效的油气管线腐蚀防护方法是通过成膜型缓蚀剂的化学处理。大部分用在油井和管线上的缓蚀剂由含氮的有机化合物组成。这些缓蚀剂通常含有一个长链碳氢化合物结构（通常为C18）。

在油气工业中大部分有效的缓蚀剂基于长链的脂族二胺或长链咪唑啉。为了提升缓蚀剂的性能，许多羧酸衍生物用于生产胺盐和咪唑啉。一般用于石油和天然气行业的缓蚀剂分为以下几种：氨基化合物/咪唑啉，含有氮分子羧酸的盐，季铵盐，胺、酰胺和聚氧烷基化咪唑啉，包括N、P、S 和O 的杂环化合物［3］。本文结合实际分析、讨论了油气管线成膜型缓蚀剂的研究现状和发展方向，介绍了这些缓蚀剂在石油和天然气管线中的具体应用。

1 石油和天然气管道内部腐蚀

1.1 内部腐蚀的影响因素

管线内部腐蚀的主要风险、腐蚀和流体类型的影响因素见表1。腐蚀的活性机理及其速率取决于流体的化学成分。石油和天然气管道中水（冷凝水和地层水）的化学成分决定了流体腐蚀性的主要特征。在石油、天然气生产和运输管道及注水管线中，H2S/CO2腐蚀的主要影响因素见表1。Papavinasam等［1］于2007年将水注入储层使水从地层中释放并酸化。化学试剂反应生成的H2S在管线中可能引起结垢。一些土壤中含有的醋酸增加了腐蚀速率。陈大钧等［4］将 10.0%NaCl 和 2500 mg/L H2S 混合，在腐蚀温度55℃的条件下，发现H2S试剂此时对碳钢的缓蚀率最大。

表1 管线内部腐蚀的主要风险及腐蚀和流体类型的影响因素

1.2 CO2腐蚀（无硫腐蚀）

CO2腐蚀在油气田中是常见的问题。尽管学者们［5-7］系统地分析和提取了预测CO2腐蚀的适当模型，但在机理和有效参数方面仍然存在一些不确定性。此外，现有的模型不包括严重腐蚀的环境。常温下，干燥的CO2在石油和天然气系统中没有腐蚀性，但当它溶解在水中时，会引起钢铁和介质之间的电化学反应。

由CO2引起的局部腐蚀（无硫腐蚀）是石油和天然气管道面临的严重问题。Schmitt等［8-10］研究了滞流/流动条件和流体速度对点腐蚀、台地状侵蚀和流动诱使局部腐蚀的影响。在液体的低速和露点温度范围内发生点蚀。通过增加CO2的温度和分压提高对点蚀的敏感性。台地状侵蚀是一种低至平均速度的无硫腐蚀，在这种情况下形成的碳酸铁薄膜不稳定，不能保持流体状态。Kermani 等［11］发现钢材在传流介质条件下会发生流动诱使局部腐蚀，从凹陷或台地侵蚀部位开始，并随着由地形突变引起的湍流而加速。袁青［12］和袁和义［13］等为降低油气田开采过程中CO2引起的腐蚀危害，研究了CO2的腐蚀机理、影响因素和防腐方法。

1.3 H2S腐蚀（酸腐蚀）

H2S、水和铁的腐蚀反应是非常复杂的。H2S溶解在水中形成弱酸，部分分解成氢离子和硫酸氢离子。低溶解度的FeS 生成了腐蚀产物，以此来保护钢铁免受腐蚀，特别是高浓度的H2S［14］。依据管道里CO2/H2S 的体积比，腐蚀机理可以分为以下3 类：CO2/H2S＜20 时，H2S 腐蚀为主；20≤CO2/H2S≤500时，CO2和H2S复合腐蚀；CO2/H2S≥500时，CO2腐蚀为主［15］。Sarica等［16］对油气水系统内的流型进行了分类，包括泡状流、间歇流动、环状流、分层流和其他几种流动状态，共12种。水-油-气三相系统中流型的分布位置如下：分层流和泡状流，流型分开，分布在底部；段塞流，流型分散/分离，主要在底部；波环状流和环空雾状流，流型分散，主要在环状面。

Kee 等［17］发现段塞流是油-水-气管道中最常见的流动型态。段塞流会加重腐蚀，降低腐蚀抑制剂的性能。Sun等［18］早在1992年就发现段塞流具有强烈紊流和较大拉应力的特点。段塞流可以阻止薄膜的形成，同时将腐蚀产物从表面分离出来，提高腐蚀速率。因此，对段塞流发生的时间和地点的认识是非常重要的。

2 石油和天然气管道内部腐蚀控制方法

2.1 材料的选择

在油气工业中使用不同金属和非金属的设施设备。尽管非金属材料的性能显著，但由于金属材料的强度远大于非金属材料，90%以上的材料仍选用金属材料。在石油和天然气管道中，根据流体的腐蚀性使用碳钢或合金钢。大部分石油和天然气管道选用的碳素钢是按照美国的API 5L 标准或其他类似标准生产的。最常见的碳钢管等级是API和X65。当管道中流体的腐蚀性非常高，或者通过添加化学物质来控制腐蚀时，可选择抗腐蚀合金。应用到管线中普通类型的抗腐蚀合金包括：13Cr、316L、625和825钢［19］。

2.2 pH值稳定剂

近年来，Dugstad 等［20-21］研究了利用 pH 值稳定剂对管道的腐蚀控制。对于不产生水的湿脱硫气体系统，pH 值稳定剂的腐蚀控制是一个可行的选择。在湿脱硫气体介质中，pH稳定剂在系统中只能使用一次。与传统的缓蚀剂相比，经济效益不明显。pH 值稳定剂技术在含地层水的管道中是无用的。在酸性介质中，pH值稳定剂的腐蚀控制还没有得到技术上的证实。

稳定pH 值的关键因素是促使系统在表面形成一层腐蚀产品的保护层。为了保证保护完好，达到最低的目标pH值是至关重要的。pH值稳定系统有两个限制：（1）水化学成分（盐会导致盐垢的形成）；（2）高酸性溶液，增加了pH值稳定剂的注射量。这种方法对环境的影响小于使用缓蚀剂［15］。

2.3 缓蚀剂

使用缓蚀剂是控制石油和天然气管道内部腐蚀最常见和最广泛的技术。在石油和天然气管道中注入的化学物质剂量非常低，连续注入模式下的剂量为10数1000 mg/L，间歇注入模式下的剂量为1%数 20%。Oberndorfer 等［22］发现缓蚀剂的类型和数量与液体腐蚀性的程度有关。在这种方法中，其目的是将腐蚀速率降至小于每年0.1 mm。选择适当的缓蚀抑制剂需要进行全面的测试，测试对象涵盖了广泛的实验室和工程现场评估。

与酸流相关的腐蚀控制因形成水的类型而异［19］：（1）为了达到pH 值4 和氯化物含量低于设计值，必须对其进行清洗。在清理过程中，流体不能在管道中流动。（2）当氯化物含量高于10 g/L 时，腐蚀控制需要更加严格。（3）当氯化物含量低于10 g/L时，腐蚀控制方法取决于凝结水的用途。（4）应将油井清洗至pH≤4 和氯化物含量低于设计值。在清洗过程中，流体不得在管道中流动。（5）应采用适用于地层水的腐蚀控制方法。

值得注意的是，即使在液体达到了预期的pH值和氯化物含量之后，也有可能在酸流中间歇性地产生水击。因此，监测pH 值和氯化物含量是必要的。根据壳牌公司的经验，氯化物破坏硫化铁的保护膜，其含量对系统的腐蚀率有显著影响。Schmitt等［8，23-25］发现缓蚀剂用于控制均匀腐蚀并与其他控制方法结合使用，如规模抑制、生物杀灭剂和管道的清洁清理可以很好地实现缓蚀作用。

3 有机成膜缓蚀剂的分类

工业缓蚀剂主要是含有氧、氮、硫和磷原子的有机化合物。在酸性环境中，缓蚀剂分子吸附在金属表面，表面抑制剂膜将金属从环境中分离出来。Achour 等［26］对一些最常见的有机成膜型缓蚀剂进行分类，包括：烷基吗啉、氨基化合物、酰胺/咪唑啉、酰胺/咪唑啉季盐、胺盐、乙氧基酸、长链羧酸、低分子量的多功能聚合物、膦酸盐和膦酸酯、吡啶盐、季铵盐、磺酸盐。近年来，人们为提高成膜缓蚀剂的使用效率和性能做了很多研究。Gregg等［27］介绍了海底管道缓蚀剂化学配方的原理和概念。此外，Cassidy［28］还研究了酸性缓蚀剂的设计，为恶劣环境提供合适的缓蚀剂是缓蚀剂技术的主要研究领域。Jenkins［29］指出大多数生物降解抑制剂的性能一般限于温度低于90℃。Alink等［30］介绍了石油天然气工业用磷酸酯缓蚀剂的化学组成和性能。在涉及现场应用方面的研究有腐蚀控制程序、设计思想、化学管理程序、腐蚀监测与注入、缓蚀剂在生产线上的分配等。Crolet等［31］研究了管道中使用缓蚀剂的大部分腐蚀控制问题。Chen［32］采用流动回路的方法发现在高剪切应力下，咪唑啉缓蚀剂在两相体系（包括盐水和CO2气体）中没有适当的缓蚀性能。缓蚀剂在管线内部的注入方式和流动状态的影响等问题是目前的研究热点。

3.1 咪唑啉

咪唑啉［33-34］在石油天然气工业中得到了广泛的应用。咪唑啉类化合物［35］是杂环中含有两个氮原子的有机化合物，具有3 个不同的键位。由于缓蚀剂［36］的表面活性，在溶液中溶解时，体系的自由能增加，导致溶液界面处缓蚀剂浓度的增加。Schreiber［37］发现与低临界胶束浓度的缓蚀剂相比，临界胶束浓度较高的缓蚀剂具有更高的缓蚀效果。

咪唑啉［38］是最有效的成膜组合之一，在许多专利中认为咪唑啉是配方的起点。在自然条件下，它们在水中的溶解度很低。因此，为了起到缓蚀效果，采用有机酸对咪唑啉进行中和，可以提高缓蚀效能并获得阳离子的性能。Jevremovic等［39］研究了三乙三胺咪唑啉在3%NaCl介质中对碳钢的缓蚀作用，在20、70℃和pH=5的条件下，研究了70 mg/L妥尔油二乙烯三胺咪唑啉缓蚀剂对碳钢的缓蚀效果。在20、70℃时，缓蚀剂可使腐蚀速率分别由1、4 mm/y 降至 0.1、0.2 mm/y。 Lucio-garcia 等［40］用LPR、EIS 和电化学噪声评价了羟乙基咪唑啉缓蚀剂对管道中H2S 的缓蚀作用，发现缓蚀剂的有效加量分别为5和10 mg/L时，其在含H2S的3%NaCl溶液中的缓蚀性能在8 h 后下降。Ortega-Toledo 等［41］采用优化后的咪唑啉缓蚀剂，对APIX 120管道在流动条件下的CO2腐蚀进行了深入研究。以莱克兰实验室生产的羧乙基咪唑啉为研究对象，该缓蚀剂可溶于2-丙醇溶液中，不加任何添加剂。按厂家推荐的50℃恒温下缓蚀剂浓度为8.1×10-5mol/L，在连续注汽过程中，加入3%NaCl和吹扫CO2气体，经脱气2 h 制得缓蚀剂溶液。张浩等［42］以油酸二乙烯三胺咪唑啉与环氧丙烷、环氧乙烷按质量比为1∶0.1∶0.05 合成的产物与5%的硫脲复配制得缓蚀剂HS-006。药剂加量为20 mg/L时，在温度95℃、硫化氢加量5 mg/L、CO2分压0.4 MPa、N2总压1.0 MPa的腐蚀环境下，HS-006 对X65 碳钢的缓蚀率可达95.03%。Hong等［43］发现羧乙基-咪唑啉加量为0或8.1×10-5mol/L时，腐蚀电位和腐蚀电流均随着转速的增加而增大。通过提高转速，缓蚀剂的效率和覆盖率均有提高。在无缓蚀剂的溶液中，极化电阻最高，静态条件下的腐蚀速率最低。随着转速的增加，电阻降低。在实验过程中，2500 r/min对应的电阻最低。在含缓蚀剂溶液的情况下，最小腐蚀速率出现在500 r/min。

在流动条件下，缓蚀剂的作用表现为：（1）流动增加了缓蚀剂分子的传质，增加了缓蚀剂在金属表面的吸附，从而提高了缓蚀效果。（2）金属在电解质体的溶解过程中，流体动力学导致铁离子传质增加，导致电极上存在［Fe-Inh］2+，其中Inh为有机缓蚀剂。配合物的减少，对缓蚀剂的性能产生负面影响。（3）高流速引起的较大剪切应力使电极表面［Fe-Inh］2+复合膜断开，导致缓蚀剂性能丧失。

需要指出的是，高油脂肪酸是一种不饱和脂肪酸的混合物，从硬脂酸等动物油中提取的饱和脂肪酸不适用于上述反应，因为饱和脂肪酸中的咪唑啉含有蜡质，溶解度低，难以配制和应用。

3.2 酰胺基胺类

目前，有机氮基缓蚀剂如咪唑啉、酰胺、胺类及其盐类的应用已在石油工业中获得成功。由于其不同的结构和性质，酰胺类化合物的缓蚀性能好于烷基胺及其衍生物和咪唑类化合物。与烷基胺相比，酰胺类化合物具有更大的氮吸收能力、更高的阳离子覆盖率、更高的表面活性和更高的中和酸能力。

Desimone 等［44］研究了氨基胺两亲性缓蚀剂在CO2饱和溶液中的缓蚀效果。极化曲线和阻抗曲线表明，在缓蚀剂浓度大于0.27×10-5mol/L时，碳钢的腐蚀因表面成膜而减少；当浓度低于此值时，缓蚀剂减少了碳钢的腐蚀。Heydari 等［45］研究了氨基咪唑啉缓蚀剂与碘离子对X52 钢的缓蚀作用。缓蚀剂的加入降低了腐蚀速率和腐蚀电位，碘的加入进一步降低了腐蚀电流密度。根据极化曲线，每升氨基咪唑啉衍生物添加75 mg碘离子时的缓蚀效果最好。氨基咪唑啉衍生物缓蚀剂和碘离子复配使用可提高缓蚀剂的缓蚀效果。咪唑啉和胺均不能单独阻止腐蚀。缓释效果还取决于流体中的管道条件和相数与其他组分的化学成分，这些成分可以使形成的膜变得稳定，并为缓蚀剂提供适当的保护。

3.3 脂肪胺

在化学结构上，脂肪胺比酰胺和咪唑啉简单，它们含有12数18个碳原子的烃链和一种附加的氨基。脂肪胺使用范围广，成本低。降低脂肪胺的熔点有甲基化和乙氧基化两种方法。脂肪胺的高效保护作用可能与氨基（—NH2）官能团中的氮原子有关，一方面—OH基团作为电子排斥剂，另一方面提供高电子密度的氮，使金属可以获得很好的保护。

3.4 乙氧基化胺

乙氧基化胺在水中的溶解性良好。通常，这些化合物与其他的成膜剂结合在一起。与其他脂肪胺类似，这些化合物也具有碱的性质，需有机酸对其进行中和［46］。

3.5 季铵化合物

季铵盐在工业中得到了广泛的应用，可防止钢铁在非酸性环境下的腐蚀。Migahed等［47］在含磺化物的地层水溶液中研究了季铵化合物三组分对X-70 钢的缓蚀作用。季铵型双子表面活性剂在油井地层水硫酸根离子中，对碳钢是一种生态友好的等离子缓蚀剂。缓蚀剂通过物理和化学吸附在金属表面与腐蚀介质表面形成了较强的保护层。缓蚀剂的吸附行为取决于它们的类型和结构。Q235钢在298 K下的缓蚀率随香草羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（VHTC）、香兰素壳聚糖基夫碱、壳聚糖、咪唑啉浓度的增加而增加，其值从大到小依次为：咪唑啉＞VHTC＞壳聚糖＞香兰素壳聚糖基夫碱。

3.6 含硫化合物

一些硫组分在减少腐蚀方面几乎没有作用，但与成膜胺结合后可提高其缓蚀性能。巯基乙酸是一些商业产品配方中的一个重要组成部分。该化合物由硫脲与二亚乙基三胺在180℃下通过缩合反应制得，由于其结构中同时含有氮和硫，因此与金属表面形成强键，具有抑制腐蚀的能力。值得注意的是，硫化合物具有恶臭且毒性强于成膜型胺类。

3.7 基于多胺衍生物的聚合物缓蚀剂

长链聚合物，特别是来自脂肪酸的聚合物，是成膜型缓蚀剂的典型实例。聚合物成膜型缓蚀剂的一些分子结构可在金属催化剂作用下通过聚烯胺与不饱和二醇反应制得［48］。其应用领域包括井下管线、地下注水、压力维护或处理、钻井及井下作业等。这类缓蚀剂通过芳烃溶剂的致密成膜机制进行批量操作。

缓蚀剂研究的主要方向有两个：提高缓蚀效率，降低缓蚀剂对环境的污染。大量研究致力于生产适用于各种类型高生物降解性盐水和海水的缓蚀剂。与工业单体缓蚀剂相比，近年来出现的一系列分子量均得到改善的季胺和烷氧基化胺［48-49］在金属表面和疏水烷基链上具有更大的吸附能力。基于含胺衍生物的硅骨架可以制备石油和天然气的缓蚀剂。具有胺基的聚醚硅氧烷共聚物与来自醚或金属盐的水和羧酸盐结合后也可作为缓蚀剂。

4 结论与展望

用于油气管道的成膜缓蚀剂主要有：含氮羧酸盐、含氮季铵盐、胺类、酰胺类和聚氧烷基咪唑啉、含N、P、S、O 的杂环化合物及聚合物缓蚀剂。（1）对于咪唑啉抑制剂，由于缓蚀剂的表面活性，在溶解于溶液中时系统的自由能增加，导致界面处的缓蚀剂浓度增加。在足够的浓度下，羧基咪唑啉分子形成复合物，减少了表层的溶解、提高了缓蚀能力。（2）单独添加胺缓蚀剂可以降低腐蚀速率，加入碘离子可产生协同作用，提高腐蚀效率。（3）脂肪胺高效的保护作用可能与氨基功能基团中的氮原子有关。脂肪胺中的氮原子以其高的电子密度作为反应中心，但在乙醇胺存在时，盐酸具有较高的缓蚀作用。（4）聚合物缓蚀剂未像胺基缓蚀剂那样得到广泛的应用，但聚合物缓蚀剂具有良好的成膜性能和缓蚀性能。

总而言之，开发用于恶劣环境条件下的石油和天然气管道的缓蚀剂，其中包括高温、多相流体、高流体速度和剪切应力、管道缓蚀剂（水合物缓蚀剂、阻垢缓蚀剂）的相容性仍是今后研究的热点；多相管道流体缓蚀剂的封装、缓蚀剂的适用性和有效性以及在流体条件下管道释放速率的制定与评价还需深入研究；集中在高酸湿气管线的顶部腐蚀缓蚀剂，包括缓蚀剂的合成、性能特点和测试装置及油田生产状态的改进等研究也是成膜型缓蚀剂的研究趋势。