北江清远段有机氯农药的污染特征与风险评估

付青，昌盛*，樊月婷，杨光，赵少延，韩向云, ，王山军

1. 中国环境科学研究院，北京 100012；2. 河北先河正态环境检测有限公司，河北 石家庄 050024

目前，世界各国将有机氯农药（Organochlorine pesticides，OCPs）列入优先控制污染物，其对生态环境的污染水平和人类健康的潜在风险受到各国的广泛关注。OCPs可以分为以环戊二烯和苯为原料的两大类有机氯化合物。其中产量最大的是以苯为原料的HCB和滴滴涕（DDT）（Zhang et al.，2013）。OCPs作为一种具有高效杀虫功能且成本偏低的农药，曾大规模的被使用在全球范围内的种植业生产中，自1948-2007年接近50年的农业发展中，全世界使用HCH大约有910×104t，而中国使用HCH高达100万吨（Li，1999）。尽管中国从1983年5月起全面禁止使用OCPs成分的农药，但近年来对各地区地表水、地下水、土壤等的研究来看，仍有不同程度OCPs被检出（Yang et al.，2013；Wu et al.，2014）。郭秀红等（2006）曾对珠江三角洲地区浅层地下水进行OCPs研究，发现该流域内OCPs检出率高，但含量低，空间分布上，农业区重于非农业区。可见OCPs具有较强持久性，可以长期存在于环境中，OCPs可以随着水环境的流动性在全球循环，部分OCPs还会扩散到大气中，随气流循环（Pilar et al.，2009；Iwata et al.，1994；Glynn et al.，1995）。OCPs一旦被生物体摄入不易分解，严重时会影响人体的神经系统、内分泌系统、生殖系统，其会产生一定的致癌性（Shinsuke，2002；Tesifon et al.，2011；Géraldine et al.，2004）。因此，在2001年，9种OCPs作为首批受控持久性有机污染为被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥摩公约》。

北江流经广东省清远市、韶关市、英德市等地，是珠江流域的第二大水系。位于北江中下游的清远市，分布着多个北江流域内的饮用水水源地，这些水源地为清远市城镇居民提供生活用水。而清远市土地肥沃，且乡镇偏多，当地农业发展兴盛（韩向云，2018）。虽然OCPs近年来已被禁止使用，但其有半衰期长、持久性强的特性，还是可能造成北江清远段水体内OCPs污染，从而对人体健康产生潜在危害。并且目前对北江清远段水体中OCPs的分布特征及污染水平研究尚少。鉴于上述情况，该研究通过对丰枯两季水体和沉积物中OCPs的污染水平调查，为清远市饮用水安全保障提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

本研究使用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪（HRGC-HRMS，Agilent 6890-GC，Waters AutoSpec Premier，USA）、氮吹浓缩仪（OA-HEAT5085，）、加速溶剂萃取仪（DIONEX ASE-300）、旋转蒸发仪（BUCHIV-850）。

有机氯13C12同位素加标ES-5349-L：p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT、狄氏剂、α-硫丹、β-硫丹、七氯、环氧七氯、六氯苯、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、异氏剂、p,p'-DDE。注射标溶液：PCB52，购自美国CIL公司（Cambridge Isotope Laboratories，Inc，USA）。

无水硫酸钠放入马弗炉600 ℃灼烧6 h后，冷却至100-200 ℃取出，干燥冷却至室温。

层析柱硅胶（粒径100-200目、青岛海洋化工厂）；农残级正己烷、二氯甲烷、壬烷、环己烷（美国J. T. Baker、Alfa Aesar公司）；农残级甲醇（美国Fisher chemical公司）；无水硫酸钠（北京化工厂）、Bio-BeadsSX-3凝胶填料（美国Biorad公司）。

5%活性硅胶柱：取300 g硅胶置于层析柱中，依次用分析纯无水甲醇（750 mL）、二氯甲烷淋洗硅胶（500 mL），用氮气流吹干后，放入马弗炉550 ℃活化6 h后冷却至150 ℃后取出，避光干燥保存；在活性硅胶柱中加5%超纯水后混匀，干燥保存。

分离OCPs层析柱：在柱子底部填充玻璃棉，依次放入上述6 g 5%活化硅胶柱和2 g无水硫酸钠。

1.2 样品的采集与保存

于2016年丰水期（7月）和枯水期（12月）分别取样，北江清远段采样点位（图1）采集表层（50 cm）水样，由北江清远段上游至下游依次为BJ-1-BJ-13，共设13个采样点，每个水样采样体积为1 L，装于干净棕色玻璃瓶内，与4 ℃冰箱中冷藏保存。本实验沉积物样品由抓斗式采泥器采集（0-10 cm），由铝箔纸包裹冷冻，完全干燥后进行研磨，过200目尼龙筛后重新由铝箔纸包裹，冷冻保存。因季节变化部分采样点泥沙淤积，丰水期采集到8个沉积物样品（BJ-1、4、6、7、9、11、12、13采样点），枯水期采集到6个沉积物样品（BJ-1、2、5、7、9、10采样点）。

1.3 样品的前处理

图1 研究区采样点位置 Fig. 1 Locations of sample points in the study field

水样前处理：（1）水样过0.45 μm纤维滤膜过滤后，去除水体中悬浮性物质。取1 L过滤水样加入13C标记同位素加标1 ng。进行固相萃取；（2）连接SPE小柱，加二氯甲烷、甲醇、超纯水各6 mL进行活化，连接抽滤装置；（3）控制水样通过速度以每秒2-3滴，通过活化后的HLB小柱，水样完全通过后，继续抽滤30 min；（4）用10 mL二氯甲烷进行洗脱，洗脱液过无水硫酸钠小柱去除水分，氮吹后，用农残级壬烷浓缩洗脱液定容至20 μL，置于4 ℃冰箱冷藏至进行分析。

沉积物样品前处理：（1）将2 g干燥沉积物样品与8 g无水硫酸钠混匀后，加入有机氯同位素加标ES-5349-L 1 ng，混匀后放入萃取池，静置过夜；（2）提取剂为体积比为1:1的农残级二氯甲烷和正己烷，用加速溶剂萃取法（ASE，ASE300，DIONEX，USA温度为100 ℃，压力为1.03×107Pa，静态萃取时间为5 min，循环2次）进行提取，提取液用旋蒸仪浓缩至2-3 mL；（3）萃取物分离净化力用上述5%失活硅胶层析柱：依次用33 mL正己烷、20 mL二氯甲烷进行淋洗，收集淋洗液浓缩至1-2 mL，置换溶剂，过GPC净化（Paolo et al.，2014）。洗脱液浓缩至近干，用壬烷氮吹定容到20 μL，加入注射标，采用HRGC-HRMS进行分析沉积物中OCPs。分析OCPs时所用仪器分析条件参考文献（暴志蕾等，2016）。

1.4 样品的质量控制

进行回收率实验保证本实验的精准度，通过加标回收、空白样、平行样来实现样品质量控制。在环境样品中加入定量的OCPs标准品，按照上述同样方法进行样品处理。结果显示，水中OCPs加标回收率为68%-84%，沉积物样品中OCPs的加标回收率分别为67%-91%。水和沉积物的方法检测限以3倍信噪比来确定，范围分别为1.09-10.16 ng·L-1和0.88-5.34 ng·g-1。

2 结果与讨论

2.1 北江清远段水和沉积物中有机氯农药污染水平

北江清远段丰水期仅检出HCB、Endrin两种OCPs，HCB和Endrin的检出率为61.5%和84.6%。其中HCB在BJ-5到BJ-13的9个采样点被检出，ΣHCB质量浓度在nd（未检出）-3.29 ng·L-1之间，平均浓度为0.69 ng·L-1。在采样点BJ-7、BJ-12没有检出Endrin，在其他采样点均有不同程度检出。Endrin质量浓度在nd-11.56 ng·L-1之间，平均浓度为4.97 ng·L-1。Endrin的检出含量采样点间具有明显的差异性，其中BJ-5、BJ-6、BJ-8、BJ-9、BJ-11、BJ-13采样点浓度较高在6.7 ng·L-1以上，而其余采样点均在2.3 ng·L-1以下。从地理位置来看，有村庄附近的采样点Endrin含量较高，如临近界牌村的BJ-13采样点，该地区土壤养分高，多数村民靠种植水稻业获得主要经济来源。

枯水期水中仅有HCB一种OCPs单体被检出，HCB质量浓度为nd-1.48 ng·L-1之间，平均浓度为0.44 ng·L-1检出率为53.8%（见图2）。可见，枯水期水中HCB的检出浓度均较低，在1.5 ng·L-1以下。而丰水期ΣOCPs质量浓度范围在0.25-12.00 ng·L-1之间，平均浓度为5.66 ng·L-1，各取样点浓度也存在明显差异。

图2 北江清远段水中OCPs的污染水平 Fig. 2 The pollution level of OCPs in water of Beijiang

与水中OCPs的检出情况不同，丰枯两季沉积物中均有HCB、p,p’-DDE、Dieldrin、γ-HCH、o,p’-DDT 5种OCPs被检出，丰水期p,p’-DDE和o,p’-DDT的检出率为100%，而枯水期仅p,p’-DDE的检出率为100%。整体来看，沉积物中OCPs的检出率相比水中OCPs的检出率偏高，这与OCPs的辛醇-水分配系数有直接关系。丰枯两季沉积物中的检出化合物相同，可能有历史残留的情况存在于OCPs沉积物中。从OCPs检出浓度来看，北江清远段丰水期沉积物∑OCPs质量分数在0.14-5.58 ng·g-1之间，平均质量分数为2.47 ng·g-1；枯水期沉积物中∑OCPs质量分数为0.02-2.16 ng·g-1，平均质量分数为1.01 ng·g-1（见表1）。

把丰枯两季所有检测目标化合物分为∑DDT、∑HCH和其余∑OCPs三大类，分析各沉积物采样点OCPs污染的主要污染化合物种类（见图3）。丰枯两季各沉积物采样点的OCPs主要组成成分存在差异，丰水期采样点分布较为分散，其中BJ-1、BJ-4采样点沉积物中∑DDT和∑HCH含量低，BJ-6采样点沉积物中DDT含量较高，其余的5个采样点OCPs主要组成均为DDT；枯水期采样点沉积物几乎均以DDT为主，BJ-5采样点有微量γ-HCH检出，在HCH的3种同分异构体中，γ-HCH危害性最大，如果进入人体会使中枢神经和脂肪组织的细胞坏死，所以应及时控制γ-HCH的输出。

表1 北江清远段沉积物中OCPs的检出情况 Table 1 Detection of OCPs in sediments of Beijiang

图3 北江清远段沉积物中∑DDTs、∑HCHs和其余∑OCPs分布图 Fig. 3 Distribution of ∑DDTs, ∑HCHs, other∑OCPs in Beijiang sediments

与国内已报道OCPs污染情况的河流相比，丰水期北江清远段水中的HCB质量浓度为nd-3.29 ng·L-1、Endrin质量浓度为nd-11.56 ng·L-1，高于乌江中上游（刘玉波等，2012）水中HCB质量浓度（nd-0.83 ng·L-1）、Endrin质量浓度（nd-2.19 ng·L-1）、黄河流域（王慧霞等，2017）水中HCB质量浓度（0.06-1.5 ng·L-1），低于珠江干流河口（杨清书等，2004）水中的ΣOCPs质量浓度（41.7-122.5 ng·L-1）。对于沉积物中OCPs而言，北江清远段沉积物中∑OCPs的污染水平（0.02-5.58 ng·g-1）低于珠江三角洲流域（麦碧娴等，2000）∑OCPs质量分数为（11.88-157.76 ng·g-1），低于巢湖（王雁等，2012）14个表层沉积物样品中∑OCPs的质量分数（0.58-32.91 ng·g-1）。丰枯两季的北江清远段沉积物中HCH质量分数（nd-2.97 ng·g-1）、DDT质量分数（nd-1.62 ng·g-1）、HCB质量分数（nd-1.28 ng·g-1）低于湖北鸭儿湖（刘立丹等，2011）表层沉积物中HCH质量分数（0.73-19.8 ng·g-1）、HCB质量分数（0.13-8.8 ng·g-1）和DDT质量分数（2.2-34.5 ng·g-1）的污染。低于巢湖HCH质量分数（0.23-1.81 ng·g-1）、DDT质量分数（0.34-31.01 ng·g-1）。因此，总体上来看，北江清远段沉积物和水中中OCPs污残留均处于较低水平。

2.2 北江清远段沉积物中OCPs的污染来源

滞留在环境中的DDT可逐渐降解为DDE（好氧条件下DDT的降解产物）和DDD（厌氧条件下DDT的降解产物）。研究表明，DDT浓度与（DDE+DDD）浓度的比值小于1时，为历史残留；如果其比值大于1，则表明有近期新的污染源输入。根据北江清远段水和沉积物的有机氯污染情况，对其沉积物中主要污染物DDT及其降解产物和HCHs进行污染源解析。北江清远段沉积物中共有4个采样点的DDT/（DDE+DDD）比值大于1，为丰水期BJ-7、BJ-12采样点和枯水期BJ-2、BJ-10采样点（见图4），表明以上4个采样点的DDT来源于近期的污染源。

近年来HCHs的污染已导致全球性的环境问题（Fellin et al.，1996；Walker et al.，1999），HCH主要来源是工业品中的应用以及杀虫剂林丹的使用。根据HCH各组分的占比可以分析HCH的来源，工业HCH中含有约60%-70%的α-HCH，5%-12%的β-HCH，10%-12%的γ-HCH，6%-10%的δ-HCH。其中α-HCH、γ-HCH在自然环境中可以转化为β-HCH。由于工业应用中α-HCH与γ-HCH比值稳定在4:6之间（贺珊珊等，2013），而杀虫剂林丹中含有90%以上的γ-HCH，α-HCH与γ-HCH则接近于0（Zhang et al.，2006）。根据这个比值大小判断HCH的来源是工业应用或杀虫剂林丹，本研究中北江清远段丰枯两季沉积物中均检出γ-HCH，并未检出α-HCH，可以推断出沉积物中的γ-HCH主要来源为杀虫剂。

2.3 北江清远段OCPs风险评估

北江清远段水中OCPs虽低于地表水环境质量标准（GB3838—2002）规定的HCB、HCHs、DDT、γ-HCH、HCE标准限值（50、5、1、0.019、0.2 ng·L-1）。但由于OCPs的强残留性，仍需对该流域进行风险评价。

图4 沉积物中DDT/(DDD+DDE)的值（a-丰水期；b-枯水期） Fig. 4 The ratio of DDT/(DDD+DDE) in the sediments

通过致癌风险和非致癌风险对北江清远段丰枯两季水中OCPs通过饮用水途经进入人体体内进行健康风险评估，采用美国毒物与疾病登记属（Agency for Toxic Subatances and Disease Registry，ATSDR）提出的方法进行OCPs的致癌和非致癌健康风险评价，以婴儿（1-2岁）、幼儿（5-6岁）、儿童（9-12岁）、青少年（15-18岁）和成人（18-78.4岁）为研究对象。

暴露剂量E公式为：

参数参考中国人群暴露参数手册（中华人民共和国，2013），其中，Ci为水体中OCPs含量（mg·L-1），IR为摄取速率（mg·d-1）；EF为暴露评率（365 d·a-1）；ED表示暴露时间；BW为体重，AT表示平均作用时间。

致癌风险常用风险值R表达式为：

非致癌风险指数HI表达式为：

SFi为致癌斜率因子（2 kg·d·mg-1）；E表示有毒物质（PAEs）经过某种途径（饮用）途经的日均暴露剂量（mg·kg-1·d-1）；RfDi为非致癌参考剂量（0.02 mg·kg-1·d-1）。计算得北江清远段水中OCPs对不同年龄段群体非致癌和致癌风险。在致癌风险评估中，丰枯两季检出化合物浓度最高的为Endrin，对于婴儿致癌风险达到1.8×10-6（见图5），其余检出化合物的致癌风险均小于10-6；非致癌风险评估中，所有阶段的非致癌风险均小于10-4，在可接受风险范围内，但所有采样点均处于110-6和10-4之间，仍具有潜在风险。另外，致癌风险和非致癌风险均对于婴幼儿的伤害较高，需要密切关注并采取措施进行削减或消除风险。

图5 丰枯两季水中OCPs的致癌和非致癌风险 Fig. 5 Health risks of OCPs in the flood anddry seasons of Beijiang

目前，对于沉积物中污染物的生态风险评价，中国尚未建立统一的评估标准。可以通过评估无脊椎动物毒性效应（Arantzazu et al.，2000）来评价沉积物中OCPs的生态风险；或通过预测沉积物的毒性，与沉积物生态风险质量基准（Bard，1999）进行风险评价。本研究采用美国环境保护署建立的淡水沉积物环境质量基准（Consensus-Based Sediment Quality Guidelines，CB-SQGs），根据阈值效应含量（Consensus-based Threshold Concentration，TECs）和可能致害效应（Consensus-based Probable Effect Concentrtion，PECs）（Macdonald et al.，2000）来评价沉积物中OCPs的生态毒性效应。对北江清远段沉积物中OCPs污染情况进行生态风险评估。本研究选用阈值效应含量TECs和可能效应含量PECs进行评估。若OCPs浓度低于TECs值，通常不会出现不良反应，说明该流域OCPs的污染对生物的危害小于25%，毒性偏低；若OCPs浓度高于PECs值，通常会出现不良反应，说明该流域OCPs的污染对生物的危害大于75%，毒性偏高，需要提防。

北江清远段丰水期沉积物中BJ-1、BJ-4、BJ-6的DDE浓度、BJ-4的γ-HCH浓度介于TECs值和PECs值之间，存在潜在的生态风险，可能对水生动物产生不良反应。而其余所有北江清远段丰枯两季检出的OCPs均小于相应TECs值，对流域内水生生物的生态风险可忽略（见表2）。

参考Long et al.（1995）和Long et al.（1998）等评估北美河口、海岸沉积物的生态风险，所提出的风险评价中低值的方法，即沉积物中有机物浓度与ERL值（effect rang-low，生物效应几率＜10%）和ERM值（effect rang-median，生物效应几率＞50%）相比较来得出沉积物污染的风险程度。本研究中丰水期BJ-6沉积物采样点ΣDDTs含量对水生生物存在潜在毒害风险，其他沉积物采样点的OCPs含量对水生生物产生不良效应的几率小于10%。与上述CB-SQGs方法评价结果存在差异性，丰水期沉积物中的BJ-6样品中OCPs可能会对水生生物有60%生物效应几率产生不良影响。对于沉积物中的生态风险评价标准只是推测对水生生物的潜在危害作用，而OCPs的残留性和生物蓄积性对整个流域内的水生态环境威胁更大。所以，对于潜在风险的区域更应加强OCPs的检测和控制排放。

表2 北江清远段沉积物中OCPs生态风险评估 Table 2 CB-SQGs of OCPs of Beijiang

3 结论

（1）在北江清远段丰水期水中检出HCB和Endrin，枯水期仅检出HCB一种目标化合物；丰枯两季沉积物中检出目标化合物均为Dieldrin、p,p’-DDE、o,p’-DDT、HCB、γ-HCH等5种OCPs物质。与国内已报道OCPs污染水平河流相比较，北江清远段水和沉积物中OCPs的污染水平较低。

（2）北江清远段沉积物中的ΣDDT可能来源于历史残留，而γ-HCH来源于使用林丹杀虫剂。

（3）北江清远段水中OCPs所有采样点对于5个年龄阶段人群的致癌风险全部可忽略，但非致癌风险处于潜在风险水平；通过CB-SQGs方法评估北江清远段沉积物的生态风险，丰水期采样点BJ-1、BJ-4、BJ-6中的DDE和采样点BJ-4中的γ-HCH可能对水生生物产生不良影响；通过效应区间中低值方法进行OCPs生态风险评估，丰水期沉积物中的BJ-6样品的OCPs可能会对水生生物有60%生物效应几率产生不良影响。