纳米SiO2超高强高流态混凝土及改性机理

高英力 彭江柯 何倍 曲良辰 方灶生

摘要：通过正交试验提出纳米超高强高流态混凝土的胶凝材料配合比设计参数，并研究了纳米SiO2的掺入对传统掺硅灰、粉煤灰超高强水泥基胶凝材料强度及工作性能的影响。在保证水胶比不变的条件下，开展了混凝土配合比试验，并研究了纳米SiO2对混凝土抗压强度的影响及其微观机理。结果表明：超高强高流态混凝土中胶凝材料最优比例为：纳米SiO2：硅灰：粉煤灰：水泥=1：8：20：71;在胶凝材料为600～1 000 kg/m3的范围内，随着其掺量的增加，混凝土流动度不断增加，抗压强度先增大后减小，当其掺量为800 kg/m3时，抗压强度最大。分析认为，纳米SiO2、硅灰与粉煤灰形成的三元多尺度堆积体系能优化粉体材料在混凝土中的微集料密实填充效应，纳米SiO2的二次水化反应也有效改善了硬化水泥石的微观结构，并优化其形态分布，进一步增大其强度。

关键词：超高强高流态混凝土;正交设计;配合比;纳米SiO2;改性机理

中图分类号：TU528         文献标识码：A           文章编号： tm-201807057

Abstract：The design parameters of cementitious materials mixture ratio of nano ultra-high strength and high-flow concrete were proposed by orthogonal test， and the influence of nano-SiO2 on the strength and workability of traditional ultra-high strength cement-based material doped silica fume and fly ash was studied. Under the condition of keeping the water-binder ratio constant， the concrete mix proportion test was carried out. Afterwards， the effect and mechanism of nano-SiO2 on the compressive strength of concrete were studied. The results indicated that the optimum ratio of cementitious material in ultra-high strength and high-flow concrete is： nano-SiO2： silica fume： fly ash： cement 1：8：20：71. Within the scope of 600～1000kg/m3， its fluidity has increased with the increase of cementitious material， the compressive strength first increases and then decreases， the maximum compressive strength of cementitious material is 800kg/m3. It is concluded that the ternary multiscale stacking system formed by nano-SiO2， silica fume and fly ash can optimize the compaction effect of powder materials in concrete micro-aggregates， and the secondary reaction of hydration reaction of nano-SiO2 also improve the micro-structure of hardened cement stone and optimize its morphology distribution， further increased its strength.

Keywords： ultra-high strength and high-flow concrete; orthogonal design; mixture ratio; nano-SiO2; mechanism

随着科学技术的迅速发展以及基础设施的不断完善，超高强混凝土自研发以来逐渐被广泛应用于诸多领域，如超高层建筑、大跨径桥梁、海岸工程及其他大型承重结构中，因此，对超高强混凝土（混凝土28 d抗压强度>100 MPa）的各项综合性能提出了更高要求[1]。目前，学者们对超高强混凝土的研究取得了一些成果。20世纪70年代，牛津大学等率先开发出宏观无缺陷水泥基材料，其抗压强度可达到300 MPa，但由于其内部大部分未水化颗粒容易吸水膨胀并软化，抗水性较差，因此，在实际工程上应用较少[2]。此外，Bache将水泥、超细颗粒与高效减水剂复合，制备出150～200 MPa的超高强混凝土，并提出了超细颗粒致密体系概念（Densified System ultra-fine Particles，简称DSP）[3]。美国CEMCOM公司利用不锈钢粉制成超高强混凝土，为混凝土的制备提供了新的思路[4]。近年来，中国学者也相继进行相关研究，冷发光等[5]利用矿渣成功制备出具有较高耐久性且抗压强度为92.4 MPa的高强混凝土。蒲心诚等[6]利用常规材料和通用工艺研制出强度在C100～C150的超高强混凝土，并具有良好的流动性。张志豪等[7]利用礁石粉制备出强度高达110 MPa的生态超高强混凝土。如今，学者们对纳米颗粒在水泥基材料中的应用开展了大量研究，通过超声振动[8]、硅粉表面氨基功能化改性[9]等途徑改善纳米颗粒在水溶液中的分散性，并通过浸泡等方法对水泥基材料进行表面处理，制备功能性纳米涂层[10-12]，为超高强混凝土的制备提供了新的途径[13-14]。纳米材料作为一种改性材料，具有诸多优良性能，将其应用到混凝土中[15-17]，虽然对混凝土流动度有微弱影响，但是，能大幅提高混凝土的强度[18-19]，为超高强高流态混凝土（Ultra-high strength and high-flow concrete，简称USHC）的广泛应用提供了坚实的基础。

为此，通过总结前人经验，选用纳米SiO2对传统掺硅灰、粉煤灰二元水泥基胶凝体系进行改性，形成一种全新的多尺度下三元层次级配结构，并利用正交试验优选出胶凝材料中各组分的最佳配比，在此基础上，进行混凝土的配制，并探讨纳米SiO2在较低水胶比下对混凝土的微观改性机理，为今后进一步的相关研究提供一定的理论和实践基础。

1 试验

1.1 原材料

水泥（Cement，简称C）：P·O52.5水泥，比表面积330 m2/kg，实测抗压强度57.4 MPa，化学成分见表1。硅灰（Silica Fume，简称SF）：比表面积2.7×104 m2/kg，化学组成见表1。超细粉煤灰（Ultrafine Fly Ash，简称UFA）：产自湖南岳阳电厂，比表面积525 m2/kg，化学成分见表1。纳米SiO2（Nano-SiO2，简称NS）：多微孔粒子型超细白炭黑，化学组成及基本性能如表2所示。粗骨料：最大粒径13.2 mm碎石，压碎值9.8%，针片状含量<8%，表观密度2 730 kg/m3。细集料：连续级配的湘江河砂，细度模数2.75，堆积密度1 480 kg/m3，表观密度2 650 kg/m3。外加剂：HT-HPC聚羧酸高效减水剂，减水率达30%。

1.2 试验方法

为保障纳米材料分散均匀，研究采用溶剂稀释扩散法，将纳米SiO2、高效减水剂和水溶液充分搅拌后，配制成纳米改性液，按照设计比例与水泥、硅灰、粉煤灰通过水泥净浆搅拌机混合搅拌均匀，并根据JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》浇筑成型试件，并利用截锥圆模与YAW-3000D微机控制压力试验机对其进行流动度测定及抗压强度试验，综合正交试验结果和经济性因素，得到胶凝材料各组分最优配合比。在此基础上，通过改变胶凝材料总量，采用净浆裹石技术，通过强制式混凝土搅拌机制成100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，并采用TSY-2000型电液压力试验机与坍落度桶对其进行强度试验和坍落度试验，根据试验结果确定最终配合比。USHC制备流程见图1。

1.3 正交实验设计

研究通过将纳米SiO2掺入至胶凝材料中，改善其强度与工作性能。在前期研究成果的基础上发现[20]，水胶比过低会导致纳米材料无法充分分散，因此，固定水胶比为0.18，选定纳米SiO2（A）、硅灰（B）、粉煤灰（C）作为3个影响因素，每项因素分别选用3个水平进行正交实验。为了加快施工进度，采用的超高强混凝土都具有一定的早强效应，且纳米SiO2的掺入对浆体早期强度作用更加明显[21]，因此，以7 d抗压强度为主要控制指标，并辅以流动性指标，最终探究胶凝材料各组分最优配比。因素水平设计如表3所示，正交试验方案见表4。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

2.1.1 极差分析 对试件7 d抗压强度及流动度数据进行极差分析，得到各因素对其影响的主次顺序，确定胶凝材料各组分的强度最优比例，并查看是否符合高流态的要求，其极差分析结果见表5。强度、流动性与3因素之间的极差分析效应见图2、图3，并分析各因素之间的变化规律。

（1）由表5中得到，3因素对水泥浆体的7 d抗压强度影响主次顺序为A>B>C，其流动性影响主次順序为A>C>B，且流动度均大于180 mm，达到了高流态的要求，其中，纳米SiO2为抗压强度与流动度的主要影响因素。试验因素水平最优组为：A2-B3-C1，即纳米SiO2掺量1%、硅灰掺量8%、粉煤灰掺量10%，其7 d抗压强度为99.03 MPa。

（2）从图2可以看出，水泥浆体的抗压强度随着纳米SiO2用量的增加，出现先增加后减小的趋势，并在掺入1%纳米SiO2时，抗压强度达到最大;随着硅灰掺量的增加而增大;随着粉煤灰掺量的增加，总体呈现降低趋势。分析认为：纳米SiO2因其特有的表面效应、小尺寸效应与火山灰效应，不仅能填充细小孔隙、吸引水化产物，而且其二次反应能加速水化程度，提高水泥石强度，但纳米SiO2掺量过高容易导致其团聚，不利于水泥石强度的发展;另外，硅灰在细观层次上与粉煤灰的宏观层次相结合，通过纳米SiO2微观改性，逐次填充水泥石之间的孔隙，从而增大其强度。

（3）图3中流动性随纳米SiO2增加而降低;随硅灰增大而减小;随粉煤灰的增加而不断上升。分析认为：纳米SiO2具有极大的比表面积，在硬化水泥基体内会约束大量自由水，降低流动性能;硅灰也具有较大的比表面积，在掺量增加时，将吸收大量自由水，从而减小流动度;粉煤灰以独特的形态效应，在水泥浆体中起到了滚珠轴承作用，从而改善其流动性能。

2.1.2 方差分析 方差计算数据见表6，对7 d抗压强度与流动性进行显著性分析。其中，当F≥F0.05（2，3）=9.952时，在显著性列中用*标注。因此，可以发现，纳米SiO2对于水泥浆体强度与流动性的影响十分显著，各因素影响主次顺序结果与极差法一致。

由极差分析法确定的抗压强度最优组合是A2-B3-C1。然而，此种组合水泥用量较高，导致工程造价偏高，不利于大规模推广应用，又因C因素对抗压强度影响小，因此，为了降低成本且满足实际工程需求的强度，C因素选择C3，重新制得试件A2-B3-C3，测得7 d抗压强度为97.32 MPa，流动度251 mm，满足实际需求，因此，最终确定胶凝材料配合比为：纳米SiO2：硅灰：粉煤灰：水泥=1：8：20：71。

2.2 混凝土配合比试验结果分析

通过前期研究发现，在较低水胶比条件下，胶凝材料用量对于混凝土的流动性及强度影响较大[22]，因此，在上述基础上，通过改变胶凝材料的总量，制备5组试件（见表7），得出胶凝材料总量与混凝土强度、流动性之间的关系，并探讨其对混凝土7、28 d抗压强度及流动性影响。

由图4可知，胶凝材料用量在600～1 000 kg/m3内，随着掺量的增加，混凝土的流动性逐渐改善，而抗压强度出现先增加后减少的趋势。分析认为，当胶凝材料在600～800 kg/m3时，随着胶凝材料的增加，富余浆体量能改善混凝土的流动性。在相同的成型条件下，混凝土更易于密实化，是混凝土强度增加的主要原因;当胶凝材料在800～1 000 kg/m3时，随着胶凝材料的持续增加，混凝土流动性也不断改善，由于多余的自由水蒸发，使混凝土内留下了初始缺陷，弱化了与集料结合的能力，从而降低了强度。

2.3 纳米颗粒的微观机理

2.3.1 SEM分析 通过前期试验可以发现，纳米颗粒在较低水胶比状态下具有显著提高混凝土强度的作用，为探讨纳米SiO2在水泥基胶凝材料中的增效作用，利用SEM对掺入1%的纳米SiO2试件与未掺入纳米SiO2试件的微观结构进行观测比对，发现在未掺入纳米SiO2试件中含有大量针状的AFt，而且还存在一些微小的六方板状CH晶体。这使得硬化水泥石内部存在薄弱部分，不利于水泥石强度的提高，且由于UFA是光滑致密的球体，无法在前期水化中与水泥有效的形成整体，也无法与硅灰形成紧密结构，导致UFA在水泥浆体中成为独立突出的存在，只能简单地发挥其形态效应，填充浆体孔隙，无法形成更为密实的浆体结构，减缓了水泥石强度的提高。

纳米SiO2的掺入能够更好地与SF和UFA形成三元层次级配结构，使得UFA不再是一个个独立的个体，而是能有效地与硅灰、水泥结合为整体，改变其与水化产物的界面形貌，形成更加密实的浆体结构，且通过图6发现，UFA形态、结构已经开始发生变化，说明UFA的火山灰效应开始作用，周围浆体正在逐渐侵蚀、破开致密、光滑的UFA表面，并发生二次水化反应，使得水泥石的强度快速提升，从而增强水泥石的强度。此外，纳米SiO2的火山灰效应使得其与CH发生二次水化作用，生成的产物填充了水泥浆体中的毛细孔，大大降低了水泥石中的孔隙，从而提高水泥石的致密程度。

2.3.2 XRD分析 利用XRD对3 d试件进行对比分析，XRD试验结果如图7所示。从图中可以看出，未掺入纳米SiO2衍射图中，SiO2特征衍射峰非常高，说明未掺入纳米SiO2的试件中，二次水化反应基本还没有开始或反应程度非常低，从而导致SiO2的含量下降缓慢。与未掺入纳米SiO2衍射图谱相比，纳米SiO2的掺入使得试件C？S？H特征衍射峰增强，SiO2特征衍射峰明显减小，而Ca（OH）2的特征衍射峰基本不变。分析认为，纳米SiO2本身具有较好的火山灰效应，将其掺入到水泥基材料中，可以发生二次水化反应，提高C？S？H产物的生成，使得浆体中水化产物增多，提高水泥石致密程度，且纳米SiO2的掺入使胶凝材料中的SF与UFA二次反应提前，提高了整个水泥基材料的二次反应效率，使水泥石中SiO2含量明显减小。由于二次反应效率的提升也加速水泥中C2S、C3S的水化，在早期水化阶段，CH晶体的消耗量与水化反应生成量达到平衡状态，因此，CH特征衍射峰基本保持不变。

3 结 论

（1）由正交试验结果可得，对水泥浆体抗压强度影响大小顺序为：纳米SiO2>硅灰>粉煤灰，对流动性影响大小顺序为：纳米SiO2>粉煤灰>硅灰，其中，纳米SiO2为抗压强度与流动度的主要影響因素。

（2）结合极差法与方差法，并综合抗压强度、流动度和经济因素考虑，各胶凝材料最优掺入比例为：纳米SiO2：硅灰：粉煤灰：水泥=1：8：20：71，7 d强度为97.32 MPa;

（3）当胶凝材料在600～1 000 kg/m3时，随着胶凝材料的增大而增大，混凝土抗压强度呈先增大后减小，且胶凝材料为800 kg/m3强度达到最优，28 d强度为122.1 MPa，且坍落度符合高流态要求。

（4）通过对掺入纳米SiO2的水泥浆体进行微观分析，发现纳米SiO2与硅灰、粉煤灰形成的三元堆积体系可以达到更好的密实度，其二次水化反应不仅能改善水泥浆体的微观结构，而且能促进整个水泥浆体的二次水化反应效率，提高水泥石的整体强度。

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（编辑：王秀玲）