陶瓷砖金属光泽釉呈色的探讨

沈荣伟

摘 要：本文叙述了陶瓷砖硅酸盐+磷酸盐系统分相导致尖晶石析晶的金属釉成釉原理。从光反射的镜面反射、漫反射的机理出发，对金属釉呈色的机理进行探讨，总结出金属光泽釉中主晶相与副晶相各自对光反射与呈色的作用。

关键词：金属釉;分相析晶;全反射;漫反射

1 前 言

从国内公开发表的论文来看，金属光泽釉大体可分为两个配方系统。其一，是从传统而来的中低温烧成的铅硼釉系统。其金属光泽强，但是存在着硬度不够、耐酸碱差等问题，应用不广。其原理大抵是析晶料在低粘度的铅硼釉中熔融，冷却时过饱和，从而析晶，显金属光泽釉质感。其二，是2006年左右开始流行的硅磷铁釉系统的金属釉。其耐磨、耐酸碱比铅硼釉系统强很多，可做铺地的仿古砖。间或有讨论分相釉系统中的蓝、金黄等金属釉颜色的论文出现。

硅磷铁釉系统的金属釉产品，我司2006年即上线成功。至今，该“金戈铁马”系列的金属釉产品仍有订单。但是，工艺人员对于金属釉的呈色，仍然觉得不容易把握。金属釉的呈色，到底是何种机理导致？能不能在硅磷酸盐分相釉系统中，发展出其它颜色的金属釉呢？这是金属釉配方调试中值得探讨的问题。

2 金属光泽釉的光反射

金属光泽釉之所以有金属光泽，是因其釉表析晶，产生较强的光反射。

上硅所陈显求、张振禹等人研究仿铜金属光泽釉后认为：仿铜金属光泽釉之所以产生金属光泽，是在釉表有大量的尖晶石晶体析出，且晶体在釉表呈定向生长，使得其所有的{111}晶面都与釉表平行，加之在尖晶石晶体结构中平行于{111}的面网中原子密度较大，从而对光线产生强烈反射作用。

光反射分为镜面反射与漫反射两种情况。所谓镜面反射是指反射角与入射角相等的反射现象。若物体表面为光学平滑面，即表面凹陷间隙小于1/16入射光波长，当入射光为平行光束时，则镜面反射光也为平行光束，且完全不受物体本身颜色的影响，入射光为白光，镜面反射光仍为白光。

金属釉表面，尖晶石的{111}晶面定向生长，平行于釉面，{111}晶面为局部光学平滑面，即满足这种条件，无论该尖晶石呈何种颜色，均会强烈反光，呈现出金属光泽。若满足这种条件的尖晶石减少，则金属光泽减弱，外观呈色也会发生变化。

3 金属釉的外观呈色

矿物学中一般将矿物的颜色分为3类：自色是矿物固有的颜色;他色是指由混入物引起的颜色;假色则是由于某种物理光学过程所致。

彩色矿物对光谱各波长的反射具有选择性，不管它是自色还是他色，在白光照射下均呈现出彩色。当矿物表面为光学平滑面时，其呈色则不受矿物本身颜色影响，镜面反射光仍为白光。

在金属光泽釉中，平行于釉面的尖晶石{111}晶面多，则反射光强，金属光泽釉看起来光泽强，其呈色一般为亮银色;平行于釉面的尖晶石{111}晶面少，镜面反射弱时，金属光泽相对会弱一点，呈色会发生改变。具体呈何色，则取决于发生漫反射的晶体的颜色。

为方便描述，我们可以把{111}晶面完整、符合光的镜面反射要求的尖晶石，称为主晶相;把{111}晶面不完整、不符合光的镜面反射要求的尖晶石，以及釉中某些只能发生漫反射的非尖晶石晶体，称为副晶相。

主晶相发生镜面发射，反射白光，表现出金属质感。该尖晶石本身的颜色有两种可能，显自色，也可能被其它金属离子掺杂，显他色。但是因其反射光时为镜面反射，无论其呈色如何，皆反射白光。

副晶相的晶体有两种情况。

第一，与主晶相相同，但{111}晶面的生长不符合镜面反射要求，发生光的漫反射，显示出该尖晶石的自色或他色。

第二，与主晶相晶体全然不同，显示他种晶体的颜色。

如此，金属光泽釉的颜色发生了变化，必定是因为釉中的副晶相晶体的种类乃至数量发生了变化。

在磷酸铁系金属釉系统中，当釉面反光强，表现为银白色的金属质感时，其尖晶石较单一、定向生长排列最好、反光最强，他种颜色较淡;如果釉成分发生变化或者窑炉温度有波动，导致釉的分相能力变差，FeO·Fe2O3尖晶石在釉中虽有生成，但是其{111}晶面不能在釉表定向生长平行于釉面，则釉的金属质感减弱，其呈色则由银白往银灰色变化，更严重者甚至偏黑调。

另外，在该釉系统中，添加其它金属氧化物，也会影响呈色。如添加ZnO、MgO会偏红，是因为有红色的ZnO·Fe2O3与 MgO·Fe2O3等尖晶石副晶相生成而变色。当釉的Al2O3含量增多，釉的分相能力更差时，则FeO·Fe2O3尖晶石分散于釉中，成为黑色光泽釉。间或有显银白的晶体浮于釉表，传统即称为乌金釉。

4 金属光泽釉中析晶料的成分组合

尖晶石族矿物的化学通式：AB2O4或RO·R2O3，其中A为Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等二价正离子，B为Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+等三价正离子。金属光泽釉中，发生镜面反射的通常为尖晶石晶体，发生漫反射的可为尖晶石，也可為别种晶体。可见，要调试其它颜色的金属光泽釉，必须在析晶料的组合上想办法。

金属釉中析晶料的组合，则是金属光泽釉成釉的关键要素之一。

金属釉的析晶料，不能为铝系尖晶石。因为氧化铝不属于过渡金属氧化物，引入釉中，即成为基础釉的一部分，增加釉的高温粘度，阻碍釉分相析晶的发生。

铬系尖晶石，应该是可以的，只是Cr2O3的熔融温度比较高，对基础釉的熔融能力以及釉烧制的温度要求更高些。据查资料，铬系尖晶石的种类不少，颜色也比较多，值得深挖。

常见的是铁系与锰系尖晶石为主的金属釉。铁系金属釉中，对照以上尖晶石的二价正离子，即可调整其颜色。需注意区别的是，铁系金属釉中，Mg2+、Ca2+同时引入一定的量时，则难有FeO·Fe2O3尖晶石生成，而是大量生成α-Fe2O3，成为铁红釉。

锰系金属釉中，是改变颜色相对容易的析晶料组合。人们通常在铜锰之外，加入其它过渡金属元素氧化物，或以CuO·Mn2O3掺杂别种离子显他色;或调节副晶相的晶体种类，以改变金属釉的颜色。从已有的论文来看，该系列可能还有可挖掘的颜色调整空间。

5 金属光泽釉的成釉机理

金属光泽釉，其基础釉取硅酸盐与磷酸盐，高温下熔融后可发生分相。

陆佩文主编之《无机材料科学基础》一书中讲：经研究发现，玻璃态的分相过程总是发生在核化和晶化之前，分相为析晶成核提供了驱动力;分相产生的界面为晶相成核提供了有利的成核位。

前人许多的研究表明，分相过程中，过渡金属氧化物在某一相中富集，令晶体容易析出。显然，金属光泽釉中基釉的分相，令釉中析晶料在较高温度下即可完成成核与析晶，降低了析晶的难度，同时也限制了晶体的进一步长大。

硅磷酸盐系统的金属光泽釉，就是利用釉的分相，析出尖晶石微晶，在釉表定向生长，导致其{111}晶面平行于釉面，从而形成金属光泽。

对于影响釉分相能力的成分，前人研究很多。碱金属氧化物：以Li2O

因此，金属光泽釉的基础釉，适合高硅低铝，以Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物为熔剂，同时引入P2O5令釉发生分相，从而析出尖晶石晶体。故而，行业里就有人习惯以硅铝比兼硅磷比来衡量金属釉的分相析晶表现。

而釉中常用的氧化物如CaO、MgO、BaO、ZnO等，尤其是MgO、ZnO，应谨慎引入。可以判断，釉成分的稳定、烧成制度的稳定，均会影响釉分相状态，从而影响釉析晶的品类与数量，进而影响其呈色。

此外，关于金属釉施釉量的问题。诸多论文都写金属釉的施釉，要有0.2 mm以上的厚度。其实增强基础釉的分相析晶能力，是可以减薄施釉厚度的。个人调金属釉的案例，600规格地砖，釉浆比重1.35，施釉量可以从160克/片降低到90克/片，金属光泽釉的质感仍然可以很好。

6 结 语

陶瓷砖磷酸盐系分相釉中，大的原则上来讲，调节其基础釉的分相能力，即硅铝比、硅磷比，以及碱金属的种类与引入量，可影响主晶相的品类、数量与粒径，从而影响其金属质感及呈色;调节析晶料中过渡金属氧化物的组合，则影响副晶相的组成，进而改变金属釉的呈色。以上对金属釉的理论探讨，恳请各位专家、同行指正。

参考文献

[1] 陈显求等，仿青铜陶器的结构研究，中国陶瓷，1990年第1期.

[2] 张振禹等，仿銅金属光泽釉的结构分析，河北陶瓷，1991年第4期.

[3] 陆佩文主编，无机材料科学基础，武汉：武汉工业大学出版社，1996.8.

[4] 邵引年，玻璃分相，玻璃与搪瓷，14卷第5期.

[5] 戴长禄等，磷在传统陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响，佛山陶瓷，2011年第6期.

[6] 蔡飞虎，冯国娟编著，陶瓷墙地砖生产技术，武汉：武汉理工大学出版社，2011.7.