金属有机框架MIL-101(Fe)对水中微囊藻毒素-LR的吸附

2019-09-27连丽丽姜鑫浩邓艺辉娄大伟

分析测试学报 2019年9期

连丽丽，姜鑫浩，邓艺辉，娄大伟

(吉林化工学院分析化学系，吉林吉林 132022)

微囊藻毒素(Microcystins，MCs)是由蓝藻水华产生的一类生物毒素，MCs不仅对肝脏具有靶向性，也会影响肾脏和胃肠道的健康[1]。在迄今为止确定的MCs中，微囊藻毒素-LR(MC-LR)是分布最广泛和危险性最高的毒素之一[2]。近年来，国内外曾多次报道MCs导致的中毒事件。因此，解决水源及饮用水中的MCs污染问题迫在眉睫。

可用于水体中MCs去除的方法主要包括光催化降解、生物降解、生物膜法、氧化及吸附法等[3]。其中吸附法具有操作简单、效率高、成本低等优点，是快速解决水体污染的最有效途径。据报道，粉状活性炭(PAC)[4]、硅藻土[5]和氧化石墨烯(GO)[6]可用于MCs的吸附去除。但由于这些碳材料价格昂贵，且对MCs的吸附不具有选择性，因此还需进一步拓展其他可应用于水体中MCs去除的新型吸附材料。金属有机框架(MOFs)材料是一类金属离子与有机配体通过配位键形成的杂化纳米多孔材料[7]，具有高的比表面积，可调控的孔结构及稳定的化学性质[8-10]，已作为一种新型功能材料应用于水样中有机、无机污染物的吸附。Zou等[11]探索了一种利用纳米多孔MOFs材料吸附水中生物毒素的新方法，他们使用MIL-100(Al)干凝胶和气凝胶去除了水中超过96%的MC-LR。Dai等[12]发现含有Fe(Ⅲ)的吸附剂对生物污染物显示出优异的吸附性。基于上述研究，本文通过溶剂热法制备出MIL-101(Fe)，并应用于水样中MC-LR的快速去除。一方面，MIL-101(Fe)表面有序的开放空腔使得目标分子更易接近;另一方面，位于表面及孔穴内的Fe(Ⅲ)提供了活性位点，使之可通过配位作用选择性吸附MC-LR。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化铁(FeCl3· 6H2O)、腐殖酸(HA)、对苯二甲酸(H2BDC)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)均为分析纯试剂，购自阿拉丁试剂有限公司；甲醇(MeOH)、乙腈(MeCN)为色谱纯，购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司；MC-LR为色谱纯，购自台湾藻研公司。JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)、JSM-7500F 型扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社)；Nicolet 6700型红外光谱仪(FT-IR)(美国热电公司)；ASAP 2000比表面及孔隙度分析仪(美国麦克公司)；Zetasizer Nano ZSP型纳米粒度电位仪(英国马尔文仪器有限公司)；H-Class超高效液相色谱仪(UPLC，美国Waters公司)。

1.2 色谱分析条件

在吸附实验中使用UPLC测定MC-LR的浓度。色谱柱：Acquity UPLCTMBEH C18柱(50 mm×2.1 mm，1.7 μm)(美国Waters 公司)；柱温40 ℃；样品室温度20 ℃；进样体积10 μL；流动相为乙腈-0.1%三氟乙酸水溶液(3∶7，体积比)；流速为0.25 mL/min，等度洗脱；检测波长238 nm。

1.3 吸附剂的制备

通过溶剂热法合成MIL-101(Fe)：首先将1.35 g FeCl3·6H2O和0.412 g对苯二甲酸溶解于30 mL DMF，磁力搅拌20 min后，将混合物转移至水热合成釜中，于120 ℃下加热10 h。将得到的固体MIL-101(Fe)用DMF和80 ℃热乙醇洗涤数次后，80 ℃真空干燥6 h。

1.4 吸附实验

将5 μg MIL-101(Fe)加入到5 mL 质量浓度为0.2 mg/L的MC-LR溶液中，涡旋混合一定时间后高速离心分离出固体吸附剂，取上清液通过UPLC以确定剩余MC-LR的浓度。分别考察了pH值、离子类型、温度、吸附时间、浓度、HA的浓度等参数对MIL-101(Fe)吸附MC-LR的影响。溶液所需的pH值通过加入HCl和NaOH溶液调节。

图1 MIL-101(Fe)的TEM(A,B) 和SEM(C,D)图Fig.1 TEM(A,B) and SEM(C,D) images of MIL-101(Fe)

2 结果与讨论

2.1 MIL-101(Fe)的表征

利用TEM和SEM对MIL-101(Fe)的形貌进行了表征。如图1所示，MIL-101(Fe)呈完整的八面体结构，晶体表面粗糙且分散性较好。此外，MIL-101(Fe)粒径均一，平均尺寸约为500 nm。

如图2A所示，MIL-101(Fe)的N2吸附-脱附等温曲线呈典型的Ⅳ型，说明材料具有介孔结构，且其孔径主要分布于2.2 nm(图2B)。此外，MIL-101(Fe)具有较大的比表面积(BET，375.2 m2/g)和较高的孔隙容积(约0.16 cm3/g)。

MIL-101(Fe)的FT-IR 光谱如图3a所示。在3 424 cm-1附近的强峰归属于O—H的伸缩振动。1 388 cm-1和1 660 cm-1处的吸收峰由合成MIL-101(Fe)的对苯二甲酸的羧基对称伸缩振动引起。1 602 cm-1和1 500 cm-1附近的吸收峰与芳香环的特征吸收有关。在550 cm-1处的强吸收峰归属为Fe—O键的特征吸收。图3b为吸附MC-LR的MIL-101(Fe)的FT-IR光谱，3 227 cm-1附近的宽峰证明了氨基的存在，其归属于MC-LR分子中N—H的伸缩振动，1 156 cm-1和1 007 cm-1处的新吸收峰为C—O—C的特征吸收。此外，吸附了MC-LR的MIL-101(Fe)在550 cm-1处的峰位移至546 cm-1处(图3插图)，这说明吸附剂中的Fe(Ⅲ)进一步与MC-LR发生了配位作用。

图3 MIL-101(Fe)(a)及其吸附MC-LR后(b)的FT-IR光谱Fig.3 FT-IR spectra of MIL-101(Fe)(a) and MIL-101(Fe) loaded on MC-LR(b)insert:the FT-IR spectra in 600-400 cm-1

图4 pH值对吸附的影响Fig.4 Effect of pH value on adsorption

2.2 pH值对吸附的影响

考察了pH 2.0～10.0范围内MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附能力。如图4所示，当pH=2.0时，MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附性能最强(吸附量为145.2 mg/g)；随着pH值的增加(2.0～8.0)，吸附能力逐渐降低；pH=10.0时，吸附能力下降到5.8 mg/g。这种现象的产生与吸附剂的性质和MC-LR的分子结构有关。当溶液pH>2.1时，MC-LR分子带负电荷[10]。经纳米粒度电位仪测得MIL-101(Fe)表面Zeta电位，得出MIL-101(Fe)的等电点约为8.0，即当溶液pH<8.0时，MIL-101(Fe)表面被一层正电荷包围，pH>8.0时吸附剂带负电。因此，当2.08.0)，MIL-101(Fe)表面的负电荷逐渐增多，与MC-LR的静电斥力导致其吸附能力显著下降。

图5 共存离子对吸附的影响Fig.5 Effect of coexisting ions on adsorption

2.3 共存离子的影响

图6 温度对MC-LR吸附的影响Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of MC-LR

2.4 温度对吸附剂吸附性能的影响

如图6所示，当体系温度由10 ℃升高到40 ℃，MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附能力下降，其吸附量由132.9 mg/g(10 ℃)降低至76.5 mg/g(40 ℃)，这表明MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附过程是吸热的，温度过高不利于吸附剂对生物污染物MC-LR的吸附。

图7 吸附时间对吸附效果的影响Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption effect

2.5 动力学研究

考察了不同MC-LR质量浓度下吸附时间对吸附过程的影响，结果如图7所示。MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附分为3个阶段。在吸附开始的5 min内，吸附量线性增加，为快速吸附阶段；随后吸附速率逐渐降低，此阶段为缓慢吸附阶段(5～20 min)；20 min后为吸附平衡阶段。当MC-LR的质量浓度由0.1 mg/L增大至0.2 mg/L时，吸附量由为64.0 mg/g增大至105.6 mg/g，这说明MC-LR质量浓度的增大可以进一步提高吸附剂对MC-LR的吸附量。

通过准一级(Eq.1)和准二级(Eq.2)动力学模型拟合所得实验数据来检验吸附机理，两种动力学模型如下式所示:

log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303

(1)

(2)

图8 准二级动力学模型拟合曲线Fig.8 The fitting curves of pseudo-second-order kinetic model

图9 MIL-101(Fe)吸附MC-LR的等温吸附曲线Fig.9 Adsorption isotherm of MC-LR on MIL-101(Fe)

其中qe(mg/g)和qt(mg/g)分别为在平衡时间和某一吸附时间t时MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附量；k1(g·min/mg)和k2(1/min)分别是准一级和准二级速率常数。以 log(qe-qt)、t/qt分别对t作图，得到MIL-101(Fe)吸附MC-LR的准一级和准二级动力学方程。

通过准一级动力学模型拟合质量浓度为0.1、0.2 mg/L的吸附数据，得到曲线的相关性系数分别为0.919 4和0.785 8，而准二级的相关性系数(分别为0.998 2和0.999 8)显著高于准一级动力学模型。如图8所示，通过准二级模型拟合的曲线具有良好的线性关系，其qe值分别为68.5、106.2 mg/g，与实验数据非常吻合。这些结果表明MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附遵循准二级动力学模型。

2.6 等温吸附模型

Langmuir和Freundlich等温模型(分别如式(3)、(4)所示)被广泛用于描述液相和固相之间的吸附平衡：

1/qe=1/qmax+1/(bqmaxCe)

(3)

lnqe=lnkf+lnCe/n

(4)

其中Ce(mg/L)和qe(mg/g)分别是溶液中MC-LR的浓度和达到平衡时吸附剂对MC-LR的吸附量。qmax(mg/g)是通过Langmuir模型拟合得出的MIL-101(Fe)的最大吸附量。b和kf分别为Langmuir和Freundlich吸附等温常数。

从图9可以看出，随着质量浓度的增大，MC-LR在MIL-101(Fe)上的吸附量先增大并逐渐趋于平衡。经拟合得出Langmuir和Freundlich等温模型的相关性系数分别为0.966 1和0.943 2，表明MC-LR在MIL-101(Fe)表面发生单层吸附，吸附质之间不发生相互作用。通过Langmuir等温吸附模型拟合得到MIL-101(Fe)对MC-LR 的最大吸附量qmax为256.4 mg/g，与报道的可用于MC-LR的吸附剂相比(表1)，MIL-101(Fe)对MC-LR表现出优异的吸附能力。

2.7 天然有机物对MIL-101(Fe)吸附性能的影响

实际水样基质复杂，因此本文考察了在不同质量浓度(0.2～10 mg/L)的腐殖酸(HA)溶液中MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附效果。发现当溶液中HA的质量浓度升高至2 mg/L时，MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附量显著下降，而继续增大HA的质量浓度(10 mg/L)对吸附量影响不大。考察了实际水样中MIL-101(Fe)的吸附性能，在自来水和松花江水中，MIL-101(Fe)对MC-LR的吸附量分别为87.2 mg/g和68.1 mg/g，与在纯水中的吸附量(108.8 mg/g)相比略有降低，这说明实际水样中存在的盐类、HA、有机物等会影响MC-LR在MIL-101(Fe)表面的吸附。

表1 MIL-101(Fe)与已报道的吸附剂对MC-LR吸附能力的比较Table 1 Comparison of the maximum monolayer adsorption of MC-LR by the MIL-101(Fe) composite with the previously reported adsorbents

(续表1)