海砂中氯离子的测定方法及影响因素探析

徐莅春

（南通市建筑工程质量检测中心，江苏 南通 226000）

0 前言

随着城市及基础设施的加速发展，对混凝土的需求不断增加，而河砂资源作为混凝土拌合物的主要组成部分，可开采量越来越少，资源枯竭程度与日俱增，人们把目光投向了蕴藏丰富的海砂。与普通机制砂、河砂相比，海砂中含有可溶氯盐，对钢筋具有很强的腐蚀性，因而，如何准确检测出海砂中的氯盐含量，并做出处理以满足规范要求，是能够充分利用海砂的前提，具有重要的研究价值和现实意义。

1 氯离子对混凝土质量的影响及相关规定

（1）氯离子对混凝土质量的影响

氯离子对混凝土的影响主要体现在对钢筋的危害：氯离子含量较高时，会破坏钢筋的钝化膜，进而加速钢筋的锈蚀。一方面锈蚀导致钢筋有效受力面积变小，使混凝土的抗拉性能降低；另一方面，锈蚀会导致钢筋混凝土表面发生膨胀，产生很大的内应力，使混凝土保护层破坏，产生裂缝，短时间内降低了混凝土的强度、耐磨性、抗化学侵蚀性能。

（2）国家标准对砂中氯离子含量的各项规定

正因为氯离子对混凝土的质量影响显著，国家标准中对工程用砂的氯离子含量都有明确要求：JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中对砂中氯离子含量要求做出了明确的规定，对于钢筋混凝土用砂，其氯离子含量不得大于 0.06%（以干砂的质量百分率计）；对于预应力混凝土用砂，其氯离子含量不得大于 0.02%（以干砂的质量百分率计）；JG/T 494—2016《建筑及市政工程用净化海砂》中规定，Ⅰ 类净化海砂氯化物含量不大于 0.003%，Ⅱ 类净化海砂氯化物含量不大于 0.005%。因此，高效准确地检测砂中氯离子指标，并严格控制其含量，是保证建筑安全的重要举措。

为了满足各个限值的要求，保证混凝土中氯离子含量不超标，作为检测机构，要深入学习检测标准，严格按照标准要求对海砂进行检测分析，检验合格后方可使用，不合格的及时出具不合格报告，把好材料这第一关。

2 海砂中氯离子检测方法

目前砂中氯离子检测主要用到的方法有：化学滴定法、水浴加热法、电位滴定法、离子选择电极法等。下文将对这 4 种检测方法的试验步骤、优缺点进行深入研讨。

2.1 化学滴定法

化学滴定法指的是硝酸银标准溶液滴定法，也是标准 JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中指定的检测方法，是砂中氯离子检测的常用方法。检测步骤：取试样 500g 装入磨口瓶，加入 500mL蒸馏水，盖上塞子摇动一次，静置 2h，每隔 5min 摇动一次，共摇动 3 次；取 50mL 滤液倒入三角瓶，加入浓度为 5% 的（W/V）铬酸钾指示剂 1mL，用 0.01mol/L硝酸银标准溶液滴定，当被测溶液呈现砖红色为滴定终点，记录所消耗的硝酸银标准溶液量。同时，进行空白试验，取 50mL 蒸馏水倒入三角瓶中，再加 1mL 浓度为 5% 铬酸钾指示剂，用 0.01mol/L 的硝酸银标准溶液滴定至溶液呈砖红色为止，记录此点消耗的硝酸银标准溶液量，用测得的两个指标计算氯离子含量。

这种检测方法使用的设备、操作方法相对简单，但因为滴定过程中颜色是逐渐变化的，操作人员很难准确判定终点，因而不同检测人员的判定可能会存在着较大的差异，对检测人员要求较高。

2.2 水浴加热法

水浴加热法是检测标准 JG/T 494—2016《建筑及市政工程用净化海砂》中指定的氯离子检测方法。试验步骤：称取 500g 砂试样倒入烧杯中，加入 500mL 蒸馏水，用玻璃棒搅拌，并用表面皿覆盖烧杯，放在水浴锅中加热，当被测混合物从室温加热到 80℃，保持这个温度持续加热 1h；然后，每隔 5min 搅拌一次，共搅拌 3 次；从水浴锅中取出烧杯，静置溶液冷却至室温；取 50mL 滤液注入三角瓶，再加入 5% 的铬酸钾指示剂1mL，用 0.01mol/L 硝酸银标准溶液滴定至呈现砖红色为终点；记录消耗的硝酸银标准溶液用量。同时进行空白试验，同化学滴定法。

水浴加热法与化学滴定法操作过程相比，多了一步水浴锅加热，试验表明，加热后有利于氯离子充分溶解，使检测结果更准确，但同样存在滴定过程中终点难以把握的问题。

2.3 电位滴定法

电位滴定法同样是用硝酸银标准溶液进行滴定，避开人为影响，使用电位滴定仪进行滴定控制。检测步骤：取试样 500g 装入磨口瓶，加入 500mL 蒸馏水，盖上塞子摇动一次，静置 2h 后每隔 5min 摇动一次，共摇动 3 次，取 50mL 滤液注入烧杯，加入 200mL 蒸馏水，再加 1mL 硝酸溶液（硝酸与水比例 1:1），使溶液呈酸性；用移液管加入 10mL 浓度为 0.01mol/L 的氯化钠标准溶液，并在烧杯中放入电磁搅拌子，将烧杯放在电位滴定仪的电磁搅拌器上，开动搅拌器，插入银电极及甘汞电极，开始滴定，随着滴定剂加入，被测溶液中发生了化学反应，导致被测溶液的浓度逐渐降低，指示电极的电位也随之变化，在等当点附近发生电位突然迅速变化时，记录工作电池电动势的变化，可确定滴定终点，同时使用蒸馏水进行空白试验。

电位滴定分析法检测氯离子含量快速、直观，同时，电位滴定仪在滴定时能够自动绘制滴定曲线，找出滴定终点，不受人为辨别变色能力的影响。但在滴定过程中，化学反应会形成絮状沉淀，沉积在电极的两端，对结果产生干扰，因而在测量过程中应及时冲洗电极两端；另一方面，这种检测方法操作比较繁琐。

2.4 离子选择电极法

在 JTS/T 236—2019《水运工程混凝土试验检测技术规范》中，海砂中氯离子含量使用的是离子选择电极法。试验步骤：将氯离子选择电极放入 0.001mol/L NaCl 溶液中活化 1h；称取 200g 样品放入磨口瓶，加入 250mL 蒸馏水，加盖摇晃 1min，静置半小时后再重复摇匀，取上部清液移至锥形瓶，记录清液的温度；再将氯离子选择电极和甘汞电极（通过盐桥）插入清液中，用电位测量仪测得电位值（详见图 1 测量示意图），按温度每增加 1℃，电位向负移动 1mV 的比率对电位值进行温度校正，并从曲线上推出清液中氯离子的浓度。

离子选择电极法要求先配制不同浓度的 NaCl 溶液并测定电位值，以此来建立电位—氯离子浓度关系曲线。与滴定法相比，该方法操作相对复杂，同时容易受温度、清液的悬浊成分、液体连接电势等因素的影响，测定的准确度并不很高，在实际工作中要经常校正。

图 1 测量示意图

综上 4 种检测方法，在进行海砂中氯离子检测过程中，主要依据海砂的用途和委托单位的要求来选择其中一种或多种方法，比如在 2018 年 8 月，根据《住房城乡建设部等关于开展治理违规海砂专项行动的通知》及《省住房城乡建设厅关于立即开展治理违规海砂专项行动的通知》，南通市建设工程质量监督站明确发文通知，要求对进入南通的运砂船进行抽检，严格按照JG/T 494—2016《建筑及市政工程用净化海砂》及 JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》进行砂中氯离子检测，也就是同时采用化学滴定法和水浴加热法进行检测。

3 海砂中氯离子检测的影响因素

海砂中氯离子检测的影响因素主要有砂的颗粒级配、浸泡时间，滴定使用的硝酸银溶液的浓度，滴定过程的规范性几个方面，为保证氯离子检测的准确性，要对检测操作过程中容易出现的影响因素进行把控。

3.1 砂的颗粒级配、浸泡时间对氯离子检测的影响

通过对同一样品进行筛分，取不同粒径范围的试样进行滴定检测，结果表明，颗粒级配越细，砂中氯离子含量检测值越高；对同一样品进行不同时间的浸泡，浸泡时间分布在 2～48h，浸泡后进行滴定检测，结果表明，浸泡时间越久，砂中氯离子含量检测值越高。

3.2 试验中硝酸银标准溶液浓度对氯离子检测的影响

不同浓度的硝酸银标准溶液滴定氯离子检测，标准溶液浓度越大，所测得的氯离子占比越高；标准溶液浓度越小，滴定过程中受人为滴定速度的影响变小，因此检测氯离子含量较为准确。

3.3 试验中人为操作对氯离子检测的影响

（1）对试验用玻璃容器清洗

为确保试验数据的准确，对装砂溶液的磨口瓶、玻

璃仪器都需严格清洗，自来水中含有氯离子，会造成容器表面吸附氯离子，进一步对试验结果产生影响，因此，要先用自来水清洗干净，再用蒸馏水清洗，保证不受自来水中氯离子的影响。

（2）滴定速度及终点控制

滴定速度过快，会造成检测结果值偏高，影响试验的准确性，因此，在进行氯离子滴定过程中，检测人员要遵守先快后慢的原则，当样品呈现黄色时，速度可稍快，但当样品黄色逐渐褪去，应减缓滴定速度，充分摇匀，保证结果的准确。

（3）带质控样

在进行氯离子检测过程中，可使用有证标准物质，进行同步检测，对比标准物质的氯离子测定结果偏差，以校验仪器使用或操作过程中的不确定因素，进行自我校正，进一步确保检测结果的准确性，进行有效的质量控制。

4 结论

河砂资源日益减少，海砂的应用变成一种趋势，而砂中氯离子的存在直接影响了混凝土的结构性能，因而亟需把好检测关，做好砂中氯离子含量的测定。检测氯离子的方法主要有化学滴定法、水浴加热法、电位滴定法、离子选择电极法，在进行检测过程中，应选用合理的方法，对操作过程中仪器容器的清洗、滴定速度的控制进行关注，做好检测工作。