天然山楂红色素的提取及在羊毛织物染色中的应用

王利娅，吴国辉

(江西服装学院，江西 南昌 330201)

羊毛织物因手感柔软、弹性良好、光泽柔和等特点深受广大消费者的喜爱，但羊毛纤维因其独特的鳞片结构导致织物在染色过程中不利于染料的吸附，所以往往采用合成染料配合较高的温度才能取得良好的染色效果[1-2]。然而，随着社会各界对绿色环保的重视，合成染料因在染色过程中伴随有害物质的释放，其在实际应用过程中的限制越来越明显，所以，羊毛织物绿色环保染色的探讨具有重要的意义[3-4]。天然植物染料因来源于自然，在织物染色过程中污染程度小较小，且染料可以完成被分解，具有较为广阔的应用空间[5-6]。董超萍等[7]从板栗壳中提取色素，采用正交试验探讨了其在羊毛织物染色的较优工艺，并在此工艺条件下获得了较好的染色效果，染色牢度均不小于4级。吴秀霞等[8]分别从黄连、五倍子、红花、石榴皮和苏木中提取色素直接染色超细羊毛织物，通过正交试验和单因素分析研究染色工艺参数对染色效果的影响，最终获得较好的染色工艺参数。除此之外，其他研究人员利用天然染料进行羊毛染色也取得一定的成果[9]。

山楂(Crataegus Pinnatifida Bunge)，又名山里红，其在我国分布广泛且资源丰富。山楂中的红色素属于天然的花青素类色素，具有安全绿色环保的特点，该物质也成为了我国常用的食品天然色素之一[10]。同时，山楂红色素的主要成分为矢菊色素-3-半乳糖苷、矢车菊色素的双糖或三糖苷等花色苷类化合物，其大分子结构中具有多个酚羟基，可以与蛋白质中的氨基酸大分子进行有效结合[11]。但是，利用山楂红色素进行羊毛织物的染色却鲜有报道。本文运用微波萃取法提取山楂红色素，然后对羊毛织物应用山楂红色素提取液进行染色的工艺进行探讨，并采用单因素分析染色工艺参数对其染色效果的影响，为羊毛织物运用天然染料进行染色提供借鉴积累。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

原料：山楂果(市场购买，用去离子水将其清洗干净后干燥保存)，羊毛针织物(市场购买)，十二水硫酸铝钾、五水硫酸铜和二水氯化亚锡(国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：分光光度计和精密pH 计(上海精密仪器仪表有限公司)；电脑测配色系统Color-Eye 7 000 A(美国Macbeth公司)，ATLAS-150S型日晒牢度仪(德国ATLAS有限公司)、SW-12A型耐洗色牢度试验(温州际高检测仪器有限公司)、Y571L型染色摩擦色牢度仪(莱州市电子仪器有限公司)，YG631型汗渍色牢度仪及汗渍色牢度烘箱(南通宏大实验仪器有限公司)。

1.2 山楂红色素的提取

采用微波辅助法萃取山楂红色素，根据参考文献[12]可知山楂红色素的最大吸收波长λ= 460 nm，将在该条件下的吸光度作为参考指标来研究山楂红色素提取的较优工艺。

1.3 山楂红色素上染羊毛织物

1.3.1 直接染色

通过改变染色条件(浴比、染色温度、染色时间、pH值和染液浓度)，以织物上染百分率E为参考指标，研究羊毛织物上染山楂染料的较优工艺。

1.3.2 预媒染色

植物染料与合成染料相比，其上染百分率较低且染色牢度较弱，往往可以加入媒染剂用以提高染色效果。本文实验采用预媒染色方法，羊毛织物在染色前浸泡在去离子水中清洗，干燥后在室温分别浸泡在3%(owf)的十二水硫酸铝钾、五水硫酸铜和二水氯化亚锡溶液中，按照2 ℃/min的速度加热至80 ℃后取出织物，并用去离子水清洗多余的媒染剂后干燥，采用较优的直接染色工艺进行织物上染。

1.4 性能测试

1.4.1 吸光度分析

取 1 mL 山楂红色素转移至 100 mL容量瓶，用 TU-1901 双光束紫外分光光度计测试其在λ= 460 nm时的吸光度。

1.4.2 上染百分率计算

式中：m0为织物上染前的质量，g;m1为织物上染后的烘干质量,g。

1.4.3 染色性能的评价

染色性能主要参考色度指标和染色牢度，其中色度指标包含L*、a*、b*、c*、h和K/S值，每个指标取5个测试点求平均值。染色耐晒色牢度、耐洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐汗渍色牢度分别参照GB/T 8427—2008 《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》、GB /T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》、GB /T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》和GB/T 3922—2013《纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度》进行测试。

2 结果与分析

2.1 山楂红色素提取工艺确定

2.1.1 萃取溶剂对提取效果的影响

分别选择氯仿、丙酮、蒸馏水、95% 乙醇和乙醚作为萃取溶剂提取山楂红色素，其提取效果见表1。

表1 萃取溶剂对山楂红色素提取效果的影响

由表1可知：山楂红色素在氯仿、乙醚和丙酮中的溶解度较低，在蒸馏水的提取效果有所提升，提取效果最好的是95%乙醇。说明山楂红色素具有一定的水溶性，且同时又具有易溶于乙醇的成分存在，所以，选用95%乙醇作为萃取溶剂较为合理，以下实验均以95%乙醇作萃取剂。

2.1.2 pH值对提取效果的影响

在山楂红色素的提取过程中，提取溶液的pH值对提取效果的影响如图1所示。

图1 pH值与山楂红色素提取效果的关系

从图1可知：随着提取溶液中pH值的增大，山楂红色素提取效果呈现下降趋势，这主要是因为山楂红色素归属于花青素类的色素，在酸性条件下呈现红色。选择pH值2时可以更好地提取山楂中的红色素。

2.1.3 微波处理时间对提取效果的影响

根据参考文献[4]可知，采用微波辅助有助于提高植物染料提取液的浓度。但微波处理时间过短辅助提取染液效果不明显，微波处理时间过长会破坏染料的稳定结构，微波处理时间对山楂红色素提取效果的影响见图2。

图2 微波处理时间与山楂红色素提取效果的关系

从图2可知：微波处理时间为1 min时，可以达到较好的提取效果，时间过长会降低山楂红色素的浓度。

2.1.4 微波处理后浸提时间对提取效果的影响

微波辅助处理后仍需要继续浸提一段时间，浸提时间对提取效果的影响如图3所示。

图3 微波处理后浸提时间与山楂红色素提取效果的关系

从图3可知：提取效果随着浸提时间的延长呈现先增加，再趋于平衡后降低的趋势。这主要是因为浸提时间过长在不同程度上会降低山楂红色素的稳定性。因此，选择浸提时间为5 h较为合理。

综上可知：采用微波辅助进行山楂红色素的提取，以95% 乙醇溶液作为浸提溶剂，在酸性条件下(pH值2)先微波处理 1 min后再继续常温浸提 5 h可以获得较优的提取效果。

2.2 山楂红色素直接染色工艺探讨

2.2.1 pH值对上染百分率的影响

山楂红色素直接上染羊毛织物的过程中，酸碱度对于整个染液的稳定性及染料与羊毛纤维的结合效果都有重要影响。图4是染液pH值与上染百分率之间的关系。可以看出：随着pH值的增加，山楂红色素直接上染羊毛织物的效率在下降。这是因为在酸性条件下羊毛纤维大分子与染液中的氢离子结合形成带正电荷的氨基正离子，而山楂红色素大分子在染液中呈现带负电荷的负离子，羊毛纤维就更容易吸附染料，随着染液中pH值的增加，羊毛纤维大分子上的氨基正离子减少，所以上染百分率呈现下降趋势。同时，考虑羊毛织物耐酸不耐碱的性能，综合考虑选择pH值为4时比较合理。

图4 染液pH值与上染百分率的关系

2.2.2 染色温度对上染百分率的影响

染色温度直接影响整个染色过程中的染色速率，在染色温度低于60 ℃时，由于羊毛纤维表面角质未发生明显膨化，其上染速率较低，因此，本文实验染色温度从70 ℃开始设置。图5是染色温度与织物上染百分率之间的关系。可以看出，随着温度的升高，羊毛织物对于山楂红色素的上染百分率逐渐升高。这主要是因为随着整个染色体系温度的升高，山楂红色素染料分子获得了更高的能量，其在染色体系中更容易分散的均匀且反应活性增强，有利于提高染色体系的反应速率。同时，羊毛纤维受热发生发生膨胀，鳞片层出现更多的空隙，为染料分子渗透到纤维内部提供了更多的机会，所以，羊毛织物的上染百分率随着温度的升高呈现上升趋势，但是，温度过高也会对羊毛织物的性能产生影响。因此，染色温度选择85 ℃。

图5 上染温度与上染百分率的关系

2.2.3 提取液用量对上染百分率的影响

染料提取液用量直接决定整个染色体系中的染料浓度，图6是提取液用量与羊毛织物上染百分率之间的关系。可以看出：随着提取液用量的增加，羊毛的上染百分率呈现上升趋势，且开始增加速率较快，当提取液用量超过80%(owf)时，上染百分率基本保持不变。这是因为羊毛织物上染山楂红色素反应是一个可逆反应，在其他条件不变的情况下，提取液中的染料作为反应物之一，提取液用量增加有助于进行正方向的反应，使得更多的染料上染到织物上。上染百分率开始增加迅速，是因为织物中开始上染时羊毛纤维上的反应的基团可以快速与染料结合，但随着上染百分率的增加，羊毛纤维上可以与染料发生反应基团数量下降，吸附染料的能力下降。所以，当提取液用量继续增加时，上染百分率增长缓慢，最后趋于平衡。因此，综合考虑选择提取液用量为50%(owf)较为合适。

图6 提取液用量与上染百分率的关系

2.2.4 染色时间对上染百分率的影响

因为羊毛织物上染过程是一个可逆反应，在其他条件恒定的情况下，羊毛织物上染百分率随着染色时间的增加呈现先快速上升后趋于平缓的趋势，如图7所示。这是因为整个反应体系呈现酸性的条件下，羊毛织物中纤维大分子上的呈现正电荷的氨基与呈现负电荷的染料快速反应，上染百分率增加速率较快，但是随着染色反应的继续进行，整个反应体系中的反应物浓度下降，上染效率不会发生明显增加，最终整个染色反应体系的发生速度趋于平衡，上染百分率基本保持不变。所以染色时间设置为60 min能够保证羊毛织物的上染百分率。

图7 染色时间与上染百分率的关系

2.2.5 浴比对上染百分率的影响

浴比直接影响反应物的浓度，从而改变织物的上染百分率，选用浴比1∶30、1∶50和1∶100进行实验，其织物的上染百分率如图8所示。可以看出：随着浴比的增加，羊毛织物的上染百分率发生明显变化。这是因为在其它染色条件不变的情况下，染色浴比越大，染料浓度恒定下，整个染色过程中可以提供更多的染料分子与羊毛纤维发生反应，上染百分率增加。所以，选择染色浴比为1∶100可以获得较好的上染效果。

图8 浴比与上染百分率的关系

综上所述：山楂红色素上染羊毛织物的过程中以上染百分率为参考指标，其较优的染色工艺条件为：提取液用量50%(owf)，染色温度85 ℃，染色时间60 min，pH值4，浴比1∶100。

2.3 媒染剂对羊毛染色效果的影响

将裁剪成尺寸一致的4块羊毛面料试样，经过清洗干燥，选择其中3块分别加入用量为3%(owf)的十二水硫酸铝钾、五水硫酸铜和二水氯化亚锡进行染色预处理，然后采用较优直接染色工艺进行织物上染，试样编号为2#、3#和4#。最后剩余的试样则采用较优直接染色工艺做对照，试样编号1#。羊毛织物的染色效果如表2所示。

表2 羊毛织物染色后的颜色特性测试数值

从表2可知：羊毛织物经过金属媒染剂处理后上染，其染色深度出现了不同程度的减弱，这与羊毛织物通过预媒处理后可以提高天然植物染料上染深度的现象相反。这主要是因为山楂红色素分子与羊毛织物上的Al3+、Cu2+和Sn2+接触时，这些金属离子不仅会一定程度上破坏山楂红色素分子结构，还会在羊毛和山楂红色素分子之间形成弱配位聚合物，阻止染料与羊毛结合，最终导致染色深度下降。除此之外，羊毛织物上染山楂红色素的K/S值也反映出Al3+对于山楂红色素分子上染羊毛织物的破坏程度最大，其次是Sn2+，最小的是Cu2+。

羊毛织物经过金属媒染剂前处理后，染色深度不同程度下降，染色牢度测试结果如表3所示。

表3 羊毛织物染色牢度测试结果 级

由表3可知：羊毛织物采用直接染色上染山楂红色素具有较好的色牢度，其耐晒色牢度、摩擦色牢度及汗渍牢度的等级都不低于4级，这说明山楂红色素与羊毛纤维的形成了较为牢度的相互作用。而金属媒染剂的加入在一定程度上会降低染色牢度，主要因为Al3+、Cu2+和Sn2+不同程度破坏了山楂红色素的结构且形成的配位聚合物与染料和羊毛纤维的结合牢度较弱导致的。综合考虑羊毛织物采用直接染色上染山楂红色素既能获得较好的染色效果，又可以简化工艺。

3 结 论

①通过单因素实验，分别获得山楂红色素提取较优工艺及上染羊毛织物的较优工艺。提取较优工艺参数：浸提溶剂95%乙醇溶液，pH值2，微波处理 1 min后常温浸提 5 h。直接上染羊毛织物的较优工艺参数：提取液用量50%(owf)，染色温度85 ℃，染色时间60 min，pH值4，浴比为1∶100。

②山楂红色素对羊毛织物采用直接染色上染，其染色K/S值达到20.44，且其染色牢度较好。选用金属媒染剂对羊毛织物进行预媒染色，会降低织物K/S值及染色牢度，因此，建议羊毛织物选用直接染色方式上染山楂红色素。