水解剂氟化铵对Fe-SBA-15结构及催化性能的影响

邵艳秋 ，张宇婷 ，姜振双 ，3，刘素娟 ，任玉兰 ，王丽杰

（1.牡丹江师范学院化学化工学院，黑龙江牡丹江157011；2.黑龙江省新炭-基功能与超硬材料重点实验室；3.吉林大学化学学院）

SBA-15分子筛因具有较大的比表面积及有序的孔结构等优势使其在催化领域备受关注，纯硅SBA-15缺少酸性位点和活性中心，在应用上受到很大限制。通过分子筛表面Si—OH基团与活性组分之间的相互作用，将活性较高的成分引入孔道或骨架内来提高材料的活性一直受到关注和研究［1］。将金属引入分子筛孔道或骨架内可以提高分子筛的催化活性，但是引入的金属会对介孔结构造成一定的影响，所以在保证介孔材料有序孔结构的同时如何提高分子筛骨架内的金属含量是需要解决的问题［2-6］。 研究发现，在氟离子存在的体系中，F-既可以与过渡金属生成氟的配合物，还可以加快硅源的水解速率，有利于提高金属进入分子筛骨架中［7-8］。由于NH4F受热会分解为氨和氟化氢，在材料制备过程中铵根对材料中铁的引入影响较小，并且NH4F在分子筛中有一定的应用［9-10］。因此，笔者以NH4F为水解剂，采用水热法制备了Fe-SBA-15（x）分子筛（x为氟与硅物质的量比），并探究了水解剂含量对材料结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

P123（EO20PO70EO20），Aldrich 试剂；正硅酸乙酯（TEOS）、九水合硝酸铁、氟化铵、苯酚、双氧水，均为国产分析纯试剂。

1.2 样品制备

称取 1 g P123 和定量的 NH4F［n（F-）/n（Si）=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05］溶 于 35 mL 盐 酸 （pH=1.5）中，得到溶液A。 将2.3 mL TEOS、2.5 mL去离子水和0.207 0 g硝酸铁在室温下预水解约30 min，得到溶液B。将溶液A缓慢滴加到溶液B中，在恒温40℃下水浴搅拌20 h，然后转移至反应釜中于100℃晶化24 h，待冷却至常温时进行抽滤和干燥，最后在500℃焙烧10 h以去除模板剂，得到样品记作 Fe-SBA-15（x）介孔分子筛［11-12］。

1.3 样品表征

使用D/max-2200/PC型X射线衍射仪对材料的晶体结构进行表征；使用Nicolet360型红外光谱仪测定材料的FT-TR图；使用3H-2000PS2型比表面测试仪测定材料的比表面积及孔结构等参数；使用FEI TECNAl F20型透射电镜对材料进行微观结构测试；使用LC-15C型液相色谱仪测定物质的组成。

1.4 催化性能评价

在自制反应装置内，以苯酚羟基化反应来评价材料的催化性能。在烧瓶内加入定量的苯酚、水和催化剂，升温至所需温度，缓慢加入定量的过氧化氢（体积分数为30%），反应至一定的时间，用LC-15C型液相色谱仪测定产物的组成，利用外标法对反应液中各组分含量进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品XRD谱图（小角）。由图1看出，加入NH4F制备的Fe-SBA-15介孔材料在低角度XRD谱图中均出现较强的d（100）衍射峰，这是SBA-15介孔分子筛的特征衍射峰，表明样品具有有序的二维六方介孔结构［13-15］。值得注意的是，铁掺杂的材料d（100）主衍射峰均向低角度方向移动，这是因为Fe和Si原子半径不同，形成Fe—O和Si—O的键长不同导致的［16］，这间接说明部分金属铁进入到分子筛骨架中。当x为 0、0.01、0.02、0.03时，介孔分子筛出现d（100）、d（110）、d（200）衍射峰，峰强度较高，峰形窄；随着 NH4F用量增加，d（100）衍射峰明显减弱，峰形宽化，d（110）、d（200）衍射峰消失。这说明在合成体系中加入适量水解剂NH4F不会对介孔结构的有序性产生大的影响，材料仍保持二维六方介孔结构，但是加入过量的NH4F会破坏介孔结构的有序性，可能是由于在合成体系中过量的NH4F使硅源TEOS发生迅速的水解缩合，影响胶束的稳定性从而破坏材料的有序介孔结构，这一结果与Stucky之前的研究报道很相似［17］。

图1 样品XRD谱图（小角）

2.2 FT-IR分析

图2为样品FT-IR图。由图2可知，制备的材料与纯硅SBA-15分子筛吸收峰峰型相似，说明金属铁的引入并未对材料的二维六方介孔结构造成较大影响。在798 cm-1和1 088 cm-1附近分别对应Si—O—Si对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰［18-20］；1 631 cm-1和3 433 cm-1附近均有很强的吸收峰，这是吸附剂表面吸附水或吸附剂上Si—OH中的羟基振动峰［21］；960 cm-1附近出现的吸收峰，Corma［22］认为其归属于Si—OH伸缩振动峰，但对于含铁的SBA-15分子筛而言，960 cm-1附近的吸收峰应是Si—O—Fe和Si—OH 振动共同作用的结果［23］。 随着氟化铵用量的增加，960 cm-1附近的吸收峰出现先增强后减弱的趋势，说明在引入相同含量铁的条件下，适量氟化铵的加入促进铁进入到分子筛骨架中，从而引起960 cm-1附近的吸收峰增强；随着氟化铵用量继续增加，过量的氟化铵引起正硅酸乙酯迅速地水解缩合破坏了材料的介孔结构，降低了金属铁进入分子筛骨架的可能性，从而使吸收峰强度减弱。

图2 样品FT-IR图

2.3 比表面积及孔结构分析

图 3 为样品 SBA-15、Fe-SBA-15、Fe-SBA-15（0.01）的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图3可知，样品的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型等温线，由于毛细管凝聚作用，p/p0在0.6～0.8时出现较大H1型滞后环，说明加入少量NH4F制备的样品仍具有有序介孔结构［24-26］。相比于Fe-SBA-15，Fe-SBA-15（0.01）介孔材料的孔径分布更为集中，表明其具有更为均匀的孔道。

图 3 SBA-15（a）、Fe-SBA-15（b）、Fe-SBA-15（0.01）（c）样品N2吸附-脱附等温线（A）和孔径分布曲线（B）

图 4 为样品 Fe-SBA-15（0.01～0.05）的 N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图4看出，所制备的材料中，x≤0.03样品的氮气吸附量有所降低，对应材料BET比表面积有所下降，孔径和孔体积变化较小；x为0.04及0.05时滞后环向高压方向移动且闭合程度较差，样品氮气吸附量升高，说明过量加入氟化铵会对介孔材料孔道的规整度产生影响。

表1为样品比表面积及孔结构参数。由表1看出，与纯硅SBA-15相比，掺杂后的介孔材料Fe-SBA-15（x）的比表面积、孔体积和平均孔直径虽有不同程度的降低，但仍保持了较大的比表面积。x＞0.03时，样品比表面积出现增大现象，结合样品N2吸附-脱附等温线结果分析，过量氟化铵使部分正硅酸乙酯水解聚合速率迅速加快，材料孔道规整度下降，从而影响材料有序的介观结构，导致仅有少量金属铁被引入介孔分子筛中，所以材料在x为0.04和0.05时比表面积出现增大现象。

图 4 Fe-SBA-15（x）样品的 N2吸附-脱附等温线（A）和孔径分布曲线（B）

表1 样品比表面积与孔结构参数

2.4 TEM分析

图5为样品的TEM照片。由图5看出，相比于x=0、0.05材料，x=0.03材料具有更为有序的介孔结构，且在几百纳米范围内具有连续孔道；其中f为垂直于x=0.05材料孔道方向拍摄，可以看出孔道规整度下降明显，表明过量加入NH4F会对胶束的稳定性产生影响，破坏材料有序的介观结构［27］。所以，水解剂的添加量以x=0.03最佳。

图5 样品TEM照片

2.5 材料中铁含量测定

表2为样品原子吸收数据。从表2看出，所制备的材料中均含有铁，随着氟离子用量增加，材料中的金属含量有所提高，其中x=0.03材料金属铁嫁接率最高，与x=0材料相比，金属铁嫁接率提高17%；当x＞0.03后，介孔分子筛中金属铁的嫁接率反而降低。这表明适量加入氟化铵，在保证材料有序介孔结构的同时，可以加快正硅酸乙酯的水解速率，使其与金属铁水解速率相近，从而促进材料中金属铁的引入。

表2 样品原子吸收数据

2.6 催化剂催化活性探究

表3为催化剂对苯酚羟基化反应的影响。采用高效液相色谱测定反应中苯酚、邻苯二酚及对苯二酚的含量［28］。 固定反应条件：苯酚 0.94 g，水 20 mL，催化剂0.05 g，反应温度为50℃，过氧化氢（质量分数为30%）为0.31 mL，反应时间为3 h。

表3 催化剂对苯酚羟基化反应的影响

由表3看出，在苯酚羟基化反应中，以SBA-15为催化剂时，苯酚的转化率仅为1.35%，反应产物并未检测到苯二酚的存在，引入铁后得到的催化剂对苯酚羟基化反应显示出较高的催化活性，因此推测金属铁为双氧水氧化苯酚制备苯二酚反应的催化中心。以Fe-SBA-15为催化剂时，苯酚转化率为23.61%，苯二酚选择性为66.98%。加入氟化铵制备的材料中，以Fe-SBA-15（0.03）为催化剂时，苯酚羟基化反应效果最好，苯酚转化率为36.82%，苯二酚选择性为81.76%，与Fe-SBA-15催化剂相比，苯酚转化率和苯二酚选择性分别提高13.21%和14.78%。结合样品铁含量测定数据分析可知，在介孔材料合成过程中适量加入水解剂NH4F有助于铁进入分子筛骨架，从而提高催化剂的反应活性。

2.7 含铁催化剂反应机理

在含铁催化剂作用下，双氧水氧化苯酚制苯二酚反应一般遵循自由基机理［29-31］，见图6。主要是过渡金属铁在三价和二价之间相互转化，催化双氧水产生羟基自由基，随后亲电进攻苯酚的邻位和对位，生成相应的邻苯二酚和对苯二酚，因此金属铁是产生羟基自由基的关键，表现为反应的催化中心。这与表3催化剂对苯酚羟基化反应影响实验结果的推测相符合。

图6 苯酚制备苯二酚反应机理［29-31］

3 结论

采用水热法制备出一系列不同氟化铵添加量的Fe-SBA-15（x）分子筛，由 XRD、TEM、BET、FT-IR和AAS（原子吸收光谱）等表征结果可知，适量加入氟化铵，在保证材料有序介孔结构和较大比表面积的同时，有利于金属铁进入到分子筛骨架或高度分散在分子筛表面，从而提高金属嫁接率。以苯酚羟基化反应为探针，发现金属铁为催化活性中心，较高的铁嫁接率对提高苯酚转化率和苯二酚选择性有较大影响，其中Fe-SBA-15（0.03）分子筛表现出更为优良的催化活性，与Fe-SBA-15相比，苯酚转化率提高13.21%，说明适量加入氟化铵有利于提高Fe-SBA-15分子筛的催化活性。