土壤中铜元素的激光诱导击穿光谱测量分析

王 莉， 傅院霞， 徐 丽， 宫 昊， 杨 浩

(蚌埠学院理学院，蚌埠 233030)

1 引 言

2017年1月3日，国务院印发关于全国土壤规划纲要(2016-2030年)，纲要在第一章第二节中指出[1]，我国的耕作用地环境质量较差，工矿业废弃地土壤环境问题突出，局部地区土壤污染比较严重，总体土壤环境状况不容乐观. 我国土壤重金属污染已对人类健康和粮食安全造成威胁，土壤的重金属污染急需治理，而实现土壤中微量重金属元素的定量检测是治理污染的前提，因此发展具有高灵敏度、精确度、重复性的土壤中微量重金属元素的定量监测方法是急需解决的科学问题.

激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)技术是一种灵敏度高、而且能够快速对物质的成分和含量进行检测分析的技术手段. 相较于传统的光谱测量技术，LIBS技术无需对样品进行预处理就可以实现对多种元素进行在线快速测量分析. LIBS技术凭借自身独特的优势受到众多国内外学者的关注，目前其主要应用于环境治理[2-5]、冶金行业监测[6-9]、食品安全检测[10-13]、生物医学[14-16]等领域. 虽然该技术已被广泛用在各大领域，但是目前LIBS技术在分析检测低含量元素时面临提高检测灵敏度的挑战. 本文选用铜元素的特征谱线Cu(393.3nm)作为分析线，首先对单脉冲纳秒激光诱导击穿光谱技术的实验参数进行优化，并在优化后的实验条件下测量分析了蚌埠学院校园内土壤中金属元素的种类，以了解校园内土壤中重金属元素的情况.

2 实验部分

自建的LIBS装置如图1所示. 其基本组成包括激光器、光谱仪、增强型电荷耦合器件( Intensified Charge Coupled Device, ICCD )、耦合光纤，计算机采集与保存系统. 激光为Nd: YAG调Q脉冲激光二倍频532 nm输出，单脉冲最大输出120 mJ，脉冲宽度8 ns，重复频率10 Hz. 脉冲激光(Spectra-Physics, LAB170-10)经过焦距为25 cm透镜垂直聚焦在样品上，产生的LIBS信号被与样品表面成45°角，焦距为15 cm的准直透镜收集并耦合到光纤探头，再由光纤传输到光谱仪(波长范围：200-950 nm光栅常数为1200 l/mm，焦距为195 mm，分辨率0.023 nm). 信号经光谱仪分光后由ICCD(Princeton，PIMAX1024)把光信号转变成电信号传输到计算机上，最后由计算机完成信号的处理.

图1 LIBS实验装置示意图Fig. 1 LIBS experimental setup

实验中待测土壤样品来自蚌埠学院校园，收集的待测样品放置在室外自然风干、去除杂质、烘干、碾磨、过筛后再用台式油压机进行碾压成圆柱形.

3 实验结果与分析

为了寻找最优化的实验参数，实验中以铜元素的特征谱线Cu(393.3 nm)为分析对象，在392 nm-396 nm范围内获得的激光诱导击穿光谱如图2所示，实验条件如下：能量密度60 mw、ICCD门宽500 ns、ICCD门延迟600 ns.

图2 土壤中392 nm-396 nm范围内的LIBS光谱Fig. 2 LIBS spectra of soil in the range of 392 nm-396 nm

3.1 门宽的优化选择

实验中利用脉冲延迟发生器(简称DG535)设置激光器延迟为782 μs、固定采样门延迟为500 ns，激光脉冲能量密度为60 mw，改变ICCD门宽，在200-900 nm范围内获得铜元素的特征谱线的光谱图如3所示. 为了找寻合适的门宽，计算了不同门宽下的光谱信噪比，结果如图4所示. 由图3可知，增大取样门宽，获得的LIBS信号强度急剧增大，当取样门宽增加到500 ns-600 ns时，增长幅度缓慢；继续增大取样门宽，所得谱线的强度逐渐减弱. 由图4可见取样门宽在200 ns-500 ns之间时，信噪比逐渐增大，500 ns以后信噪比开始降低. 综合考虑光谱强度和信噪比，把门宽设置在500 ns时，光谱信号强度较为稳定，且保持在较高的谱线强度和信噪比.

图3 不同ICCD门宽下的光谱Fig. 3 Emission spectral lines of soil with different ICCD gate widths

图4 不同ICCD门宽下的信噪比Fig. 4 The signal-to-noise ratios (SNRs) of different ICCD gate widths

3.2 等离子体的时间演化特性

每种元素的特征谱线强度在等离子体辐射的过程中随着时间的演化特性都是不同的，本文通过研究铜元素的特征谱线Cu(393.3 nm)随着时间的演化特性可以确定铜元素的最佳延迟时间. 激光入射样品后形成等离子体，但是在等离子体形成的初始阶段，特征谱线会被淹没在由于轫致辐射引起的连续背景中. 随着时间的推移，噪声信号快速衰减，元素的特征谱线逐渐凸显出来并有较高的信噪比. 因此我们在实验过程中，利用噪声信号的时间衰减特性，选择了恰当的延时，使原子光谱信号得以优化，以提高信号与噪声信号的强度比(简称SNR)，获得最佳条件来提高LIBS技术分析痕量元素的灵敏度. 固定脉冲能量密度为60 mw，ICCD取样门宽为500 ns，ICCD探测延时从300 ns到1000 ns范围内变化时，实验测定了不同延时下谱线Cu 393.30 nm的强度和信噪比，实验结果分别如图5和图6所示. 分析图5可知，ICCD门延迟为300 ns时，信号强度较大，但是噪声也大，随着门延迟向后移动，信号强度在降低，同时噪声也在减弱. 从图6可知ICCD门延迟在500 ns时LIBS信号的信噪比达到最大值，当继续增大门延迟时，LIBS信号强度继续减小，同时LIBS信号的SNR开始减小. 当延时大于1000 ns时，很难得到可观测的LIBS信号. 实验结果表明，LIBS信号的SNR在延时为500 ns附近达到最大. 由此可知，土壤中铜元素的LIBS信号存在特有的时间演化特性，最优化的ICCD延迟是500 ns.

图5 不同ICCD门延迟下的光谱图Fig. 5 Emission spectral lines of soil with different ICCD gate delays

图6 不同ICCD门延迟下的信噪比Fig. 6 The signal-to-noise ratios (SNRs) of different ICCD gate delays

3.3 土壤中金属元素检测分析

在最优化实验条件：ICCD门宽500 ns、ICCD门延迟500 ns下，可以检测到土壤中含有Fe, Mg, Cr, Cu, Mn, Al, Ca七种金属元素，如图7、图8所示.

图7 土壤中270 nm-290 nm范围内的LIBS光谱Fig. 7 LIBS spectra of soil in the range of 270-290 nm

图8 土壤中330 nm-410 nm范围内的LIBS光谱Fig. 8 LIBS spectra of soil in the range of 330 nm-410 nm

4 结 论

本文采用波长为532 nm的Nd:YAG单脉冲纳秒激光器诱导激发土壤，并分析测量了土壤中铜元素的激光诱导击穿光谱特性. 以铜元素的特征谱线铜(393.3 nm)作为分析线，优化了实验参数ICCD门宽，ICCD门延迟对等离子体信号的影响，并在优化后的实验条件下测量分析了土壤中的重金属元素种类. 实验结果表明土壤中铜元素的最佳ICCD门宽500 ns，最佳ICCD门延迟500 ns；在该优化的实验条件下，可以测得土壤中含有Fe, Mg, Cr, Cu, Mn, Ca, Al七种金属元素. LIBS技术是一种快速检测微量元素的新型手段，在土壤元素检测和农业相关方面的研究正展现其独特的优势.