陕南地区牛蹄塘组页岩孔隙结构特征及吸附能力

陈相霖 ，郭天旭 ，石砥石 ，侯啓东 ，王 超

（1.中国地质调查局油气资源调查中心，北京100083；2.中国地质调查局非常规油气地质重点实验室，北京100029；3.中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京100083）

0 引言

近年来，随着我国页岩气资源勘探力度的不断加大，页岩微观孔隙结构特征的研究逐渐成为页岩气资源评价和选区的重要参考，且可作为判断页岩气是否具有商业开发价值的重要依据［1-2］。一些学者［3-4］已针对四川盆地、黔北、湘中和鄂西等地区的古生界页岩开展了大量研究工作，主要包括页岩孔径大小、形状、孔隙体积和比表面积等内容，并指出了不同尺度的孔隙分布特征和发育情况。吴世祥等［5］、程俊等［6］和龚大兴等［7］分别对陕南地区寒武系牛蹄塘组的地质构造特征、油气分布、页岩有机地球化学特征及页岩气形成条件进行了初步研究，但都主要集中于构造特征、成藏条件和有机质特征等方面。叶玥豪等［8］对页岩孔隙类型进行了划分，但未对页岩孔隙结构的主控因素作进一步讨论，康健威等［9］在富集条件研究中简要概述了页岩孔隙结构特征，刘忠宝等［3］虽对页岩孔隙结构特征及发育影响因素进行了系统研究，但未对页岩孔隙的吸附性能作进一步探讨。

在以上研究成果中，均未能充分将微观层面的孔隙结构特征与宏观层面的沉积、构造特征相结合，来对页岩孔隙结构进行全面表征。本次研究以陕南汉中地区寒武系牛蹄塘组页岩为研究对象，在对南地1井牛蹄塘组钻井岩心观察和描述的基础上，运用有机地球化学分析、场发射扫描电镜观察、全岩X射线衍射、低温氮气吸附实验和等温吸附实验等方法，对页岩微观孔隙结构进行定性观察和定量表征，从而分析牛蹄塘组页岩吸附性能，并结合已有区域地质认识，从微观和宏观2个方面来探讨页岩孔隙结构的主控因素，并从有机地球化学特征、矿物组成、孔隙类型、孔径分布、结构特征和吸附特征等多个角度全面分析该地区页岩储层的微观孔隙结构特征，以期为陕南地区寒武系页岩气资源潜力评价和勘探开发提供参考。

1 区域地质概况

陕南地区位于上扬子地区西北缘，处于四川盆地和秦岭造山带之间的构造耦合部位，构造位置上属于汉南—米仓山隆起区域，西邻龙门山构造带，东抵大巴山弧形褶皱带［10-11］。回军坝复向斜位于汉南—米仓山隆起之间，西段相对开阔，向北东方向呈弧形逐渐收敛变窄，总体构造线方向呈近东西向，平行于汉南隆起边部，由数个产状较平缓的次一级背斜构成［图 1（a）］。

研究区内沉积了一套下寒武统牛蹄塘组黑色炭质泥岩，为典型的深水陆棚相悬浮沉积，沉积厚度大，有机质丰度较高，热演化程度适中，具备较好的页岩气形成地质条件，是上扬子地块的一套主力页岩气勘探层系［11-12］。南地1井位于回军坝复向斜南翼，开孔层位为奥陶系西凉寺组，完钻层位为震旦系灯影组，完钻井深为1 007 m，共钻遇目的层牛蹄塘组厚度为282 m，含2套优质页岩层段，埋深分别为604～692 m和801～845 m，岩性以黑色页岩、灰黑色灰质泥岩和炭质泥岩为主［图1（b）］。

图1 陕南地区区域地质概况（a）及南地1井牛蹄塘组综合柱状图（b）Fig.1 Regional geology of southern Shaanxi（a）and stratigraphic column of Niutitang Formation in well Nandi 1（b）

2 样品采集与实验

研究样品采集于回军坝复向斜南地1井下寒武统牛蹄塘组页岩岩心，均取自现场解析含气量较高层段（埋深568～850 m），为深水陆棚相沉积，岩性以黑色、灰黑色炭质页岩、泥质灰岩和钙质页岩为主。

对南地1井10块岩心样品（ND-1至ND-10）进行岩石矿物学、有机地球化学、场发射扫描电镜、氮气吸附和等温吸附等实验。场发射扫描电镜实验设备为S-4800型场发射扫描电镜，主要测量页岩微观孔隙类型、形态和大小等；氮气吸附实验采用SSA-7300孔径及比表面积分析仪，测试内容主要包括孔隙结构、孔径大小和分布等，其中孔径分布特征是利用BJH法获得孔径分布曲线（脱附）然后进行分析；等温吸附实验是在恒定温度30℃条件下，以高纯度甲烷为吸附气进行等温吸附实验，采用Langmuir单分子层吸附理论对数据进行拟合，采用PCTProE型吸附解析仪进行解析；X射线衍射定量分析采用D8 Discover X射线衍射仪，实验内容包括矿物组成及含量。

表1 陕南地区牛蹄塘组页岩矿物组成Table 1 Mineral composition of shale samples of Niutitang Formation in southern Shaanxi%

3 实验结果

3.1 矿物组成

全岩及黏土矿物X射线衍射测试结果（表1）显示，陕南地区牛蹄塘组页岩矿物组成主要包括石英、长石等脆性矿物和伊利石、绿泥石等黏土矿物，普遍含有黄铁矿和菱铁矿。脆性矿物质量分数为50%～70%，其中石英质量分数最高，为29%～46%，其次为斜长石，质量分数为8%～19%，，其他脆性矿物包括钾长石、方解石和白云石等。黏土矿物质量分数为25%～45%，主要包括伊/蒙混层、伊利石和绿泥石等，三者占比分别为39%～66%，32%～47%和1%～17%，个别样品含有少量高岭石。

3.2 有机地球化学特征

陕南地区牛蹄塘组页岩有机质类型以I型和II1型为主，总有机碳（TOC）质量分数为0.43%～4.19%，平均值为1.95%，高于页岩气商业开发下限值，具备较好生烃潜力。陕南地区牛蹄塘组底部页岩TOC质量分数相对较高，普遍大于2%，为最优质页岩层段，热演化成熟度（Ro）主要为1.91%～2.50%，平均值为2.32%，处于过成熟裂解生气阶段。考虑到我国南方牛蹄塘组页岩热演化成熟度普遍较高的实际情况，南地1井牛蹄塘组页岩Ro相对适中。

3.3 孔隙类型发育特征

通过场发射扫描电镜成像研究，依据Loucks等［13］提出的页岩微观孔隙类型分类方法，可将陕南地区牛蹄塘组页岩划分为有机质孔、粒内孔、粒间孔和微裂缝等4种孔隙类型。

陕南地区牛蹄塘组页岩有机质孔较为发育，以蜂窝状孔隙为主，还包括少量狭缝状孔隙。有机质孔以纳米级孔隙为主，孔径大小为10～150 nm，连通性较好，为页岩气提供了良好的储集空间［图2（a）—（c）］。粒内孔主要发育于石英、长石和方解石等颗粒内，孔径大小为5～200 nm，多呈不规则形态，其中石英粒内孔孔径较小，而碳酸盐和长石矿物易形成溶蚀孔，孔径相对较大，粒内孔孔隙数量相对较少，且连通性较差，对页岩整体储集空间贡献有限［图2（c）］。陕南地区牛蹄塘组页岩中粒间孔主要包括石英颗粒晶间孔、长石晶间孔、碳酸盐晶间孔、黄铁矿晶间孔及黏土矿物层间孔等，孔径大小一般为5～200 nm，形态多为孔喉状、三角形状、狭缝状和不规则形状等，孔隙数量较多，提供了大量储集空间［图 2（d）～（e）］。陕南地区牛蹄塘组页岩中微裂缝较为发育，主要分布在有机质边缘、矿物颗粒边缘和黏土矿物间，多呈不规则曲线和锯齿状，具有较好的延伸性，宽度为100～500 nm［图2（f）］。裂缝可以与其他类型孔隙连通，形成立体渗流网络空间，从而有利于页岩气的运移和聚集。宏观上通过对南地1井岩心进行观察，岩心较为致密，可见裂缝数量较少，且多以低角度裂缝为主，整体上裂缝欠发育。

图2 陕南地区南地1井牛蹄塘组页岩孔隙特征场发射扫描电镜Fig.2 Field emission scanning electron microscope images of shale samples of Niutitang Formation in well Nandi 1 in southern Shaanxi

3.4 页岩孔径分布与结构特征

3.4.1 孔径分布、比表面积及孔容特征

本次研究主要通过孔径分布、比表面积和孔隙体积等参数对页岩孔隙结构特征进行定量表征。页岩孔径大小为1.8～316.7 nm，平均为8.66 nm，在2～5 nm处出现峰值（图3）。页岩BJH吸附总孔体积为0.003～0.011 cm3/g，平均值为0.006 cm3/g，主要由介孔提供（占70.42%），宏孔和微孔分别占25.91%和3.67%。页岩BJH吸附累积比表面积为0.59～6.61 m2/g，平均值为3.04 m2/g，主要由介孔提供（占83.32%），其次为微孔和宏孔，分别占14.75%和1.93%。利用BET方程计算所得的页岩BET比表面积为1.34～13.20 m2/g，平均值为6.83 m2/g（表 2）。综合上述实验结果表明，陕南地区牛蹄塘组页岩以介孔为主，是页岩气储集空间的主要贡献者。

图3 陕南地区南地1井牛蹄塘组页岩样品孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution curves of shale samples of Niutitang Formation in well Nandi 1 in southern Shaanxi

表2 陕南地区南地1井牛蹄塘组页岩样品有机地球化学、孔隙及甲烷吸附数据Table 2 Organic geochemistry，pore volume and methane adsorption of shale samples of Niutitang Formation in well Nandi 1 in southern Shaanxi

3.4.2 页岩孔隙结构特征

页岩储层孔隙结构较为复杂，以发育微米—纳米级孔隙为主，这种孔隙结构对页岩的储集条件和运移方式均具有重要影响［14］。由于页岩孔隙结构具有多样性，所以其吸附性能具有较大差异，因此可根据氮气吸附等温线较好地分析页岩孔隙结构特征。基于BDDT分类、de Boer分类和IUPAC分类等，将氮气吸附等温线大致分为5种类型［15-16］，同时又将吸附-脱附曲线形成的滞后环进一步划分为H1—H4共 4种类型［17-18］。实验结果显示，陕南地区牛蹄塘组页岩样品氮气吸附曲线呈反“S”型，类似IUPAC分类中的Ⅱ型等温线。在超低压段［0＜相对压力（p/p0）＜ 0.02］，吸附曲线迅速上升，向上呈微凸状，此阶段为微孔填充及较大孔单分子层吸附；在低—中压段（0.02＜p/p0＜ 0.40），吸附量增加缓慢，此阶段单分子层吸附逐渐向多分子层吸附过渡；中—高压段（0.4＜p/p0＜0.8），吸附曲线随压力增高缓慢升高，为多分子层吸附阶段；在高压段（0.8＜p/p0＜1.0），较大孔隙中发生毛细凝聚现象，导致吸附量急剧增加，当p/p0增大至1.0时，仍未出现吸附饱和现象。当0＜p/p0＜0.45时，吸附曲线与脱附曲线大致重叠，当0.45＜p/p0＜0.50时，开始出现迟滞环，符合IUPAC定义的H3型特征，个别样品兼具有H2和H4型特征，高压段吸附气量大，吸附曲线与脱附曲线近乎平行，形成较为狭窄的滞后环，对应孔隙结构类型为层状结构聚集狭缝孔，可能与黏土矿物间片状孔隙有关。此外在中压段脱附曲线存在一个拐点，且拐点陡坡较缓，说明较大孔径孔隙以开放透气性孔隙为主，其次为墨水瓶状孔隙（图 4）。

图4 陕南地区南地1井牛蹄塘组页岩样品 N2吸附—脱附等温线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of shale samples of Niutitang Formation in well Nandi 1 in southern Shaanxi

图5 陕南地区南地1井牛蹄塘组页岩样品甲烷吸附等温曲线Fig.5 Methane adsorption isotherms of shale samples of Niutitang Formation in well Nandi 1 in southern Shaanxi

3.5 甲烷等温吸附特征

本次甲烷等温吸附实验是在恒定温度（30℃）条件下，对不同样品吸附气量进行对比研究。不同样品之间吸附曲线形态较为相似，随压力增大吸附气量逐渐升高，并直至饱和，但饱和吸附气量存在较大差异，反映出其受有机碳含量和矿物成分等因素影响（图5）。样品Langmuir吸附气质量体积（VL）为 1.05～3.16 m3/t，平均为 1.67 m3/t，Langmuir压力（PL）为 1.06～2.49 MPa，平均为 1.73 MPa（参见表 2）。

图6 陕南地区页岩孔隙特征表征参数与热演化成熟度和TOC含量关系Fig.6 Relationship of pore structure characteristic parameters with TOC content and thermal maturity in southern Shaanxi

4 页岩孔隙结构及吸附性能主控因素

4.1 孔隙结构主控因素

4.1.1 直接影响因素

（1）总有机碳（TOC）含量。TOC含量与孔隙体积和比表面积均呈正相关性［图 6（a）—（b））］，表明TOC含量是孔隙结构特征的主要影响因素之一。上述结果与渝东南、黔北等地区牛蹄塘组孔隙发育特征的影响因素相似［19-20］，主要是由于TOC含量受热演化生烃作用影响，部分有机质成分被消耗，形成有机质孔和收缩缝，形成微观孔隙网缝，增加了孔隙体积和比表面积。另外在生烃过程中产生的有机酸对页岩矿物具有溶蚀作用，从而形成溶蚀孔，进一步增加了储集空间，对页岩孔隙发育具有控制作用［21］。

（2）热演化成熟度（Ro）。随Ro增加，页岩样品孔隙体积和比表面积均呈逐渐增大趋势［图6（c）—（d）］，这与黔北地区牛蹄塘组成熟度与孔隙体积和比表面积所呈现的趋势相反［22］。可能是由于研究区受汉南古隆起和米仓山古隆起周缘构造运动影响，页岩埋藏深度较浅，导致研究区牛蹄塘组页岩Ro相对于其他地区较低，但有机质生气速率并未明显减慢，有机质生烃过程中依然可以形成大量有机质孔隙，同时部分堵塞于微小孔隙中的大分子残留烃逐渐转化为小分子气体排除，增加了孔隙体积和比表面积

4.1.2 间接影响因素

（1）沉积环境。陕南地区震旦系灯影组沉积后，受镇巴上升事件影响，早寒武世梅树村组沉积期末碳酸盐岩台地下沉淹没，转换为深水陆棚相沉积环境，使得下寒武统牛蹄塘组直接不整合接触于灯影组之上［12］。同时受该时期上扬子地区北缘海泛面发育规模控制，研究区海水随海侵扩张从东南向西北浸漫，牛蹄塘组向西超覆，层位逐渐抬高。整体上看，随着沉积环境自东向西逐渐从深水陆棚相向浅水陆棚相半封闭滞流沉积环境过渡，牛蹄塘组页岩沉积厚度也从东南向西北逐渐减薄，页岩粉砂质含量逐渐增高，页岩品质逐渐变差。因此沉积环境对富有机质页岩发育程度具有一定控制作用，而页岩的有机碳含量又影响着孔隙发育程度［23］，从而间接控制着页岩孔隙结构的发育。

（2）古隆起构造运动。陕南地区位于汉南古隆起与米仓山古隆起之间，受加里东期、海西—印支期古隆起及其周缘多期次构造运动影响，区内寒武系牛蹄塘组地层整体处于逆冲推覆体下盘，导致构造变形相对较弱，页岩埋藏深度适中，Ro相对较低。符合“古隆起边缘控藏模式”，即古隆起周缘页岩层系具有相对较低的Ro和较好的保存条件［24］。因此古隆起周缘构造运动对牛蹄塘组页岩Ro和埋藏深度变化具有一定的控制作用，而Ro和埋深又影响着孔隙发育程度［22，24］，从而间接控制着页岩孔隙结构发育。

图7 陕南地区南地1井牛蹄塘组页岩TOC含量（a）、BJH总孔体积（b）、BET比表面积（c）和黏土矿物含量（d）与甲烷吸附气含量的关系Fig.7 Relationship of adsorbed gas content with TOC content（a），BJH pore volume（b），BET specific surface area（c），and clay mineral content（d）in southern Shaanxi

4.2 吸附性能主控因素

4.2.1 TOC含量

南地1井牛蹄塘组页岩样品甲烷吸附气含量（VL）与TOC含量呈明显正相关性（图7），相关系数（R2）为0.95，即TOC含量越高，甲烷吸附能力越强，与朱汉卿等［25］、Ross等［26］和 Chalmers等［27］学者研究结果一致，TOC是控制甲烷吸附能力的主要因素。南地1井牛蹄塘组页岩样品甲烷吸附气含量（VL）与页岩孔隙体积和比表面积均呈正相关性，说明随TOC含量逐渐增高，有机质孔更加发育，产生更多纳米级孔隙，为气体吸附提供了更多有效孔隙体积和比表面积，从而提高了吸附性能。

4.2.2 黏土矿物含量

黏土矿物的比表面积较大，可有效提高页岩的吸附能力，但本次实验结果显示，南地1井牛蹄塘组页岩样品黏土矿物含量与甲烷吸附量呈较弱负相关性（参见图7）。一方面原因可能由于不同黏土矿物成分吸附性存在较大差异，通常蒙脱石的吸附能力最强，伊/蒙混层、高岭石次之［28］，而样品黏土矿物成分中缺少蒙脱石和高岭石等吸附能力较强的黏土矿物，因此对提高页岩吸附能力贡献有限；另一方面可能由于黏土矿物对有机质具有较强的亲水性［29-30］，水平衡条件下，水分子会优先吸附于有机质表面，甚至堵塞孔隙喉道，从而降低了黏土矿物对甲烷的吸附量，影响了吸附性能。

5 结论

（1）陕南地区牛蹄塘组页岩孔隙类型主要发育有机质孔、粒内孔、粒间孔和微裂缝等，页岩孔径大小为1.8～316.7 nm，平均孔径为8.66 nm，在2～5 nm处出现峰值；BET比表面积为1.34～13.20 m2/g，平均值为6.83 m2/g，BJH吸附总孔体积为0.003～0.011 cm3/g，平均值为0.006 cm3/g，其中介孔提供了大部分的孔体积和比表面积，是页岩气的主要储集空间。

（2）影响页岩孔隙发育的直接因素包括总有机碳含量和热演化成熟度，二者与孔隙体积和比表面积均呈较好的正相关性；间接影响因素包括古隆起周缘构造运动和沉积环境，其中构造运动对牛蹄塘组页岩热演化成熟度和埋藏深度的变化均具有一定的控制作用，沉积环境对富有机质页岩发育规模具有较大影响，从而间接控制着页岩孔隙结构的发育。

（3）总有机碳含量、页岩孔体积和比表面积均与甲烷吸附气量呈正相关性，其中有机碳含量是页岩吸附性能的主要影响因素。等温吸附实验模拟页岩平均吸附气质量体积为1.67 m3/t，结合孔隙特征分析，说明陕南地区牛蹄塘组页岩具有较好的吸附性能。