二维三碘化铬材料的专利申请概况分析

马曦晓

摘要：三碘化铬单层材料的本征铁磁性及随层数变化发生的磁性转变，使得其在原子级尺寸存储等领域都有着非常巨大的潜力。本文分析了二维三碘化铬材料的国内外相关专利申请情况，并对其未来发展进行了预测。

关键词：二维三碘化铬;磁性;专利申请

中图分类号：TM271 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）27-0059-03

Analysis of Patent Applications in Two-dimensional Chromium Triiodide

MA Xixiao

（Patent Office of National Intellectual Property Administration， Beijing 100088）

Abstract： The intrinsic ferromagnetism in monolayer CrI3 as well as its layer-dependent magnetic behavior makes it potential in the field of atomically thin memory. This paper analyzes the domestic and foreign patent applications in two-dimensional chromium triiodide， and forecasts the future development.

Key words： two-dimensional chromium triiodide; magnetism; patent application

1 引言

自2004年通过机械剥离的方式从石墨块材得到单原子层石墨烯材料起，二维材料由于其独特的物理和化学性质而受到了越来越多的关注。通过对层状结构材料的机械剥离获得的二维材料，如石墨烯、过渡金属二硫化物、磷烯等，它们具有层内强化学成键和层间弱范德瓦耳斯（van der Waals，vdW）力作用的特点。二维材料在催化、电子器件、超导、储能等许多应用领域都展示出了巨大的潜力，人们也一直在寻找原子级厚度的二维磁性材料[1]，以期在更多领域取得新的突破。最近有拉曼研究发现了少层Cr2Ge2Te6中的铁磁序和单层FePS3中的反铁磁序，然而，一直没有得到单层极限下具有铁磁序的材料。

直到2017年，华盛顿大学和麻省理工学院的研究团队在实验中通过磁光克尔效应（magneto-optical Kerr effect，MOKE）证实了单层三碘化铬是具有面外（out-of-plane）自旋取向的伊辛（Ising）铁磁体[2]，这是首次观测到单原子层具有磁性。三碘化铬具有较低的解离能和较高的面内强度，这使得单层三碘化铬易于从块材剥离并且能稳定存在。在三碘化铬层中，如图1所示，Cr3+离子与六个I-离子配位并位于六个I-离子组成的八面体中央，Cr3+离子形成六角蜂巢晶格结构。单层三碘化铬的居里温度为45K，仅略低于其块材的居里温度61K，这与其弱的层间耦合相一致。该研究还表明了磁相会随着三碘化铬层数的变化而改变，双层三碘化铬表现为反铁磁性，三层三碘化铬又出现了铁磁性，三碘化铬块材也表现为铁磁性。该研究认为，三碘化铬单层材料的本征铁磁性及随层数变化发生的磁性转变，将为量子现象的研究提供可能。

2 专利申请概况

华盛顿大学许晓栋研究组于2018年10月15日提交了专利申请PCT/US2018/055942，并要求以美国专利申请US62/572，310为优先权，优先权日为2017年10月13日。该专利申请公开了一种磁隧道势垒和相关的异质结构器件及其制造方法。常规的磁隧道结由两个铁磁性电极和将其隔开的非磁性隧道势垒组成，当两个铁磁体的磁化方向在平行和反平行之间转换时，实现巨隧道磁阻效应。由于传统材料的限制，制造原子级厚度和高密度的磁隧道结器件是一项挑战。并且，常规磁隧道结只有开和关状态，不能多位存储。该申请提出了一种用于控制通过磁隧道结的电流的系统，包括具有相反磁化方向的兩个磁性层、与两个磁性层分别连接的非磁性电极和磁隧道势垒，仅当两个磁性层的磁化方向平行时，显著变大的隧道电流才能由第一电极从磁隧道势垒隧穿至第二电极。双层CrI3中的每层均为垂直于平面的铁磁序，而整体呈反铁磁序，这一特性使其成为实现原子级磁性多层器件的理想选择，当双层CrI3的两层的磁化方向在反平行和平行之间转换时，由于双自旋滤波效应产生巨隧道磁阻效应。更多层的CrI3可能会增强自旋滤波-巨隧道磁阻效应。这种vdW异质结自旋滤波-磁隧道结会产生新奇的二维磁界面现象，并且使得自旋电子元件，如自旋电流源和磁阻随机存储器（MRAM），可能达到原子级极限。该专利申请实施方式中公开了一种磁隧道结器件及系统，将双层、三层、四层的CrI3分别作为磁隧道势垒层，置于第一电极和第二电极石墨烯或石墨薄层之间。四层CrI3自旋滤波-磁隧道结还实现了多磁阻态的可能，为实现多位信息存储提供希望。该专利申请还公开了一种控制通过磁隧道势垒的电流的方法，通过向两个电极之间的磁隧道势垒施加电压和磁场，通过调节磁场来控制电流。该专利申请还公开了器件形成及测试的方法，将CrI3晶体机械剥离到SiO2/Si衬底上，得到CrI3层状薄片;将单层石墨烯、石墨和六方氮化硼薄片剥离到SiO2/Si衬底上;利用电子束蒸发沉积电极;测量隧穿电流和CrI3薄层的磁序。该专利申请的相关内容也于2018年6月15日发表于《科学》杂志[3-4]。

关于二维三碘化铬材料的相关中国专利申请，现在也有少量的已经公开。北京应用物理与计算数学研究所于2018年9月17日提交的专利申请CN201811083207公开了一种基于三碘化铬的极化方向可控的自旋电流过滤器，基于通过计算得到CrI3在应变下的磁相图，如图2所示，CrI3薄膜由于受到拉应力作用发生形变，磁序随着晶格常数的增大可由面外的铁磁序转变为面内的铁磁序，利用三碘化铬磁性膜晶格常数变大时三碘化铬的磁各向异性发生变化、磁矩由面外（off-plane）方向转为面内（in-plane）方向的特性，以及压电晶体电收缩的特性，通过压电晶体拉伸CrI3薄膜，将经过CrI3薄膜的非自旋极化的电流过滤成只有一个方向的自旋极化的电流，同时由于拉伸后CrI3薄膜的磁矩方向是确定的，进而可以将任意输入电流调整为沿CrI3薄膜磁矩方向的自旋电流，从而实现控制输出电流的自旋极化方向。该申请人还于同日提交了专利申请CN201811083208，公开了一种基于挠曲机制的三碘化铬电流自旋控制器，通过给压电晶体施加电场，带来衬底的挠曲，使CrI3膜发生应变，进而使CrI3薄膜的磁矩方向发生改变，从而可以控制输出电流的自旋极化方向;通过可变电阻连续调整施加到压电晶体的电场方向，使CrI3膜发生连续的形变，进而改变CrI3的磁性质，从而可以控制输出电流的自旋性质。

另一中国专利申请是中国科学院金属研究所于2018年7月2日提交的专利申请CN201810709285，该专利申请公开了一种通过门电压调控二维磁性半导体材料磁性能的方法及基于所述方法的自旋场效应器件。在二维磁性半导体材料居里温度以下，通过对二维磁性半导体材料进行电子或空穴掺杂，使费米能级上下移动，由于多子、少子态密度的不同，导致静磁矩的变化，实现了在不同的门电压下磁学性质的电调控。基于该方法设计的自旋场效应器件实现了门电压对二维磁性半导体的磁性能调控，为未来超薄轻量化，柔性自旋场效应器件开创了新的研究方向。所述二维磁性半导体材料为Cr2Ge2Te6、CrSiTe3、Cr2Sn2Te6、K2CuF4、FePS3、NiPS3、MnPS3、Fe3GeTe2、CrI3、VSe2二维层状材料或二维原子晶体。

由以上专利申请可以看出，本领域目前的专利申请集中在通过三碘化铬的磁序方向变化控制输出电流的自旋极化方向，进而利用电子自旋的量子自旋特性存储信息，而调控磁序方向变化的方法包括晶格形变调控和门电压调控。

3 小结

二维三碘化铬材料的相关研究现在正处于起步阶段，该领域的专利申请也正在开始。加强理论研究并寻找更多的二维磁性材料以了解其机理，进而提高二维磁性材料的临界温度，是本领域现阶段研究最大的热点与难点。与许多领域的专利申请的初始阶段相同，目前已公开的二维三碘化铬材料的相關专利申请的国内和国外申请人均为高等院校或科研院所。华盛顿大学许晓栋研究组与中国香港大学、复旦大学也都进行了相关领域的合作，国内许多其他高等院校也已开展了相关研究。二维三碘化铬的特性使得其在原子级尺寸的“多位”存储、大数据量存储等领域都有着非常巨大的潜力，同时这也意味着该领域的全球专利申请前景非常广阔。我国申请人应该提高专利保护意识，注重专利挖掘与布局，在起步阶段也应重视潜在的海外市场，争取形成国际竞争优势。我国申请人还应及时掌握技术发展趋势，对重点技术进行追踪和预警，优化研发方向、提高研发效率。另外，国内在许多领域的研究多为独立进行，企业与高校和研究所的合作不够深入，导致产业化程度不高。因此，在二维三碘化铬研究的起步阶段，国内申请人应注重产、学、研联系，加强研究成果的转化，提高核心竞争力。

参考文献：

[1] M. Gibertini et al. Magnetic 2D materials and heterostructures[J]. Nature Nanotechnology， 2019（14）： 408-419.

[2] Huang B. et al. Layer-dependent ferromagnetism in a van der Waals crystal down to the monolayer limit[J].Nature， 2017， 546（7657）： 270-273.

[3] Song T. et al. Giant tunneling magnetoresistance in spin-filter van der Waals Heterostructures[J]. Science，2018（360）： 1214-1218.

[4] Fawei Zheng et al. Tunable spin states in the two-dimensional magnet CrI3[J]. Nanoscale， 2018（10） 14298-14303.