稠密CO2增稠专利技术综述

陈仕尧 邓生达

摘要：本文通过分析有关CO2增稠的中外专利信息并结合期刊信息，梳理CO2增稠的各类技术发展趋势与技术特点。对均相体系CO2增稠技术的重点专利和近期专利进行分析，并结合分析结果展望稠密CO2增黏的技术发展趋势。

关键词：CO2;增稠;专利分析

中图分类号：TE357                     文献标识码：A                    文章编号：1003-5168（2019）30-0059-03

Review of Dense CO2 Thickening Technology Patent

CHEN Shiyao  DENG Shengda

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： This paper analyzes the development trend and technical characteristics of CO2 thickening by analyzing the Chinese and foreign patent information about CO2 thickening and combining the journal information. The key patents and recent patents of the CO2 thickening technology of homogeneous system are analyzed， and the development trend of dense CO2 viscosity increasing is prospected.

Key words： CO2; thickening; patent analysis

1 引言

稠密CO2主要指超臨界、近临界和液态CO2。在石油工业中稠密CO2主要应用在三次采油与压裂中。CO2驱已在国内外提高原油采收率方面广泛应用具有诸多的优势，然而CO2容易出现重力超覆现象和高渗透条带窜进，这些都会造成CO2波及系数降低，过早在生产井中突破而发生气窜，而解决上述问题最直接的途径就是增加CO2的黏度。CO2压裂技术随之兴起，其具有对油气储层的伤害小，且易于返排等优点，但是，液态CO2黏度低，携砂能力差，滤失较大，制约这这项技术的商业应用。因此，增稠技术是CO2在石油工业中成功利用的关键所在。

2 CO2增稠的技术类别

图1给出了7种CO2增黏的方式，可为两个大类：（1）均相体系：高分子CO2溶液、胶束CO2溶液、小分子CO2溶液;（2）非均相体系：乳液体系、泡沫体系、聚合物溶液的分散体系。本文主要介绍均相CO2增稠技术，它的特点是增稠后的CO2流体系统内部的物理化学性质均匀，只存在一个相。

3 均相CO2增稠的技术发展

3.1 高分子增稠剂

CO2聚合物增稠剂通常为聚硅、聚氟、聚醚、聚酯，其中聚氟和聚硅的溶解性更好，但是价格昂贵，通常需要加入助溶剂配合使用。

从图2可以看出，聚醚类增稠剂出现于20世纪80年代末，近年又出现了新的专利申请，由于环氧丙烷亲CO2能力较强，大部分聚醚都选择环氧丙烷作为亲CO2基团。另外，值得注意的是CN105331349A所述聚醚结构不需要添加助溶剂，而其他聚醚增稠剂均需要添加助溶剂，并且该聚醚结构中含有苯环，苯环之间可以形成缔合作用，提升增稠效果。其不需要助溶剂的原因可能是苯环的体积较大使得能聚能降低，导致其溶解性增加。

聚酯类也是一种重要的CO2稠化剂，成本更低，地层污染更小，但目前发现，在CO2溶解性最好的聚醋酸乙烯酯也不具有足够的亲CO2性。大部分有关聚酯增稠剂的专利均为国内申请，CN104152133A披露了一种含有苯环的聚醋酸乙烯酯或聚碳酸酯，其分子结构是由亲CO2的单体和含苯的缔合单体构成，还添加了含氟表面活性剂作为助剂。此外，CN107794023A，CN107459985A，CN105601823A也披露了类似的含有酯类的单体的CO2聚合物增稠剂。

聚硅类CO2聚合物增稠剂是最早提出的一类增稠剂，其经历了较长时间的研发过程。

在1987—1991年，聚硅类8件专利申请均来自雪佛龙公司。最早的聚硅CO2增稠剂由雪佛龙1987年提出申请US4913235A，该聚硅氧烷含有O、N、S杂原子，这些杂原子具有极性存在相互作用可以提高增黏效果。1989年雪佛龙对交联结构的聚硅氧烷结构提出专利申请US4989674A。在1990年雪佛龙对聚硅烷的单体结构和助溶剂进行优化提出两项专利申请US4989674A和US5006584A。1991年雪佛龙对聚硅氧烷功能单体进行研究并研发了带有苯环结构的聚硅氧烷增稠剂。US20080035337A1公开了一种体型交联的聚硅氧烷。US20150175878A1公开了一种压裂用的聚硅氧烷能起到增稠和减阻的作用。2015年后通用电气公司加入CO2增稠剂的研究，先后对聚硅功能单体进行改进，披露了蒽醌类酰胺基团、蒽醌的氨磺酰基、酰胺基团的硫杂蒽酮、吨酮砜酰胺基可作为聚硅增稠剂的功能基团（US20160297934A1，US20170114269A1），并对一种星型结构的聚硅化合物提出专利申请（US20170210975A1）。国内对聚硅的研究起步较晚，2016年中国石油化工石油勘探开发研究院研制了一种聚硅氧烷增稠剂添加苯乙烯和丙烯酸酯作为功能单体（CN107236091A），2017年12月中国石油大学（华东）研制了一种聚硅氧烷增稠剂，筛选出苯甲基、苯乙基、联苯甲基、对甲苯基、蒽醌基或者蒽醌-8-甲基功能基团（CN108003349A）。总的来说，聚硅类的CO2增稠剂成本高，需要的大量的助溶剂。

含氟聚合物在CO2中表现出更好的溶解性。聚氟类增稠剂的专利信息较少，而学术研究的期刊论文较多[1-2]，这可能是由于聚氟类增稠剂很难取得的经济价值，因此，目前尚处于实验室研究阶段。相对期刊论文的聚氟增稠剂，对聚氟CO2增稠剂提出专利申请是在2015年之后，2015年，国内申请CN106317345A，CN105131930A，CN106800926A，CN105294948A公开了由含氟单体与酯类单体和含苯单体的共聚物增稠剂。2017年WO2017204280披露了全氟烷基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯作为缔合功能单体。

3.2 胶束结构

NL8601333A记载了最早利用胶束结构增稠CO2的专利技术。US4921635A披露了一种半氟化半烷基的小分子，该化合物由匹兹堡大学研究人员设计，其结构如下：

（F3C）-（CF2）N-1-（CH2）M-1-（CH3）

该化合物一端为亲CO2的含氟官能团，另一端为烷烃，该化合物可以形成微纤维胶束结构，从而显著地提高黏度。WO0035998A2公开了一种超分子網络结构的CO2溶液体系，该体系可以大大增加CO2流体的黏度，文中披露了由耶鲁大学研究人员设计的7种结构，这些分子均是由亲CO2的基团配合具有缔合作用的极性官能团，上述化合物可以增加1～8个数量级黏度。2017年6月由西南石油大学提出两件申请，CN107253922A，CN107043620A分布公开了两种小分子，此结构与WO0035998A2的第3、7种结构类似，该化合物在1wt%用量下，可增稠约60倍。此外，CN104910889A，CN106590613A，CN106010496A也披露了其他几种类似的胶束增稠结构。上述胶束结构的增黏技术均需要设计特定的亲CO2官能团，如含氟或含硅，这些官能团的物质价格昂贵且需要大量的共溶剂，造成实际工业利用的困难。

3.3 小分子溶剂

小分子的有机溶剂可以溶于CO2中，由于这些溶剂的黏度高于CO2，因此，可以起到增加CO2黏度的作用，如三氯乙烷（US5117907A）、醇（US4887671A，US4800957A）、烃（US20160312107A1）、重质油（US20140251618A1），但是其增稠效果并不显著，用量大成本高，不适合广泛应用。

4 结语

CO2增稠技术的研究从20世纪80年代初开始，从1991年后经历20多年的低潮期，从2009年以后相关专利申请快速增长，可以预期未来会有更多的研发力量投入到该领域，并且该领域的技术尚不成熟，专利数量较少，有着技术壁垒尚未攻克，具有研发难度大，前景广阔的特点，但随着减排环保的国际需求，其研发的迫切性十分显著。

参考文献：

[1] Desimone JM.Synthesis of fluoropolymers in supercritical carbon dioxide[J].Science，1992，2579（5170）：945-947.

[2] Huang Z，Shi C，Xu J.Enhancement of the viscosity of carbon dioxide using styrene /fluoroacrylate copolymers[J].Macromolecules，2000，33（15）：5437-5442.