黄河山东段水体重金属特征及生态风险评价

李华栋　宋颖　王倩倩　董方慧　尚华超

摘要：以黄河山东河段为研究区域，分析了泺口和利津两断面水体及悬移质中重金属的含量，并采用地累积指数法和潜在生态危害指数法综合评价了悬移质中重金属的污染程度和生态风险。黄河山东段水体中重金属基本无污染，悬移质中Hg、Cd、Pb、Cu、As含量均高于山东省土壤背景值，其中Hg超出背景值最多。地累积指数法研究表明：黄河山东段重金属为无污染到重污染，单个污染物污染程度为Hg>Cd>Pb>Cu>As。潜在生态危害指数法研究表明：泺口和利津两断面均具有很高潜在生态风险，单个污染物潜在生态风险指数为Hg>Cd>As>Pb>Cu。两种方法评价结果基本一致，Hg是黄河山东段最主要的污染因子和潜在生态风险因子。

关键词：水体;悬移质;重金属;生态风险评价;黄河山东段

中图分类号：X52;X820.4;TV882.1

文献标志码：A

doi： 10.3969/j.issn. 1000-1379.2019.04.012

近年来，泥沙对水体重金属的影响及其引起的环境效应引起了不同领域研究者的广泛关注。进入水体的重金属污染物绝大部分（ 80% - 90%）在泥沙颗粒上富集[1]，因此在分析河流水体重金属污染状况时，要同时进行水相质量分析和颗粒物相质量分析，这样才能正确反映河流水体被污染的程度。天然河流中，按泥沙在水流中运动状态的不同可将其分为推移质和悬移质两种。水体中重金属大多结合在悬移质中，原因是相对于推移质，悬移质具有粒径小、分布面积广等特点。因此，对河流水体及悬移质中重金属同时进行评价，可以更准确反映河流水体重金属的污染状况。黄河作为世界上含沙量最高、输沙量最大的河流，泥沙对水质影响巨大。泥沙在水环境中具有两面性：一方面，泥沙对污染物具有显著吸附效应，使其具有净化水体的作用：另一方面，泥沙作为污染物和污染物的载体对水环境造成污染。因此，在研究黄河水环境时要考虑其多沙的特点及泥沙对水环境的影响。

随着重金属污染的日益严峻，国内外学者提出了一系列评价重金属污染的方法，主要有地累积指数法、内梅罗综合污染指数法、污染负荷指数法、潜在生态危害指数法等，其中最有代表性和最常用的是地累积指数法和潜在生态危害指数法。地累积指数法是德国学者Muller于1969年提出的[2]，地累积指数是一种研究水体沉积物中重金属污染程度的定量指标，反映了重金属分布的自然变化特征，同时可以判别人为活动对环境的影响。潜在生态危害指数法是瑞典科学家Ha-kanson于1980年提出的[3]，该方法兼顾了土壤中金属含量及重金属的环境效应、生态效应和生物毒性等内容，可以全面反映重金属对生态环境的影响。

黄河自山东省东明县流人山东省境内，流经菏泽、济宁、泰安、聊城、济南、德州、滨州、淄博、东营市，在垦利县注入渤海。泺口和利津两断面分别位于济南市天桥区和东营市利津县，分别为黄河淄博、滨州饮用工业用水区和黄河东营饮用工业用水区二级水功能区代表监测断面，同时利津断面为黄河人海控制断面。济南市和东营市石油化工、钢铁冶炼等重工业较发达，同时两市沿黄耕地面积较大且农业生产灌溉多依赖黄河水，为山东省沿黄典型的工农业城市，因此两断面水环境状况可以反映黄河山东段水环境的污染特征。以黄河下游山东段典型断面（泺口和利津）水体和悬移质为研究对象，对水体和悬移质中Cu、Pb、Cd、Hg、As的含量进行分析，同时利用地累积指数法和潜在生态危害指数法对悬移质中Cu、Pb、Cd、Hg、As的污染状况进行评价，以期为流域重金属污染防治工作和水生态环境恢复工作提供科学依据。

1 研究方法

1.1 样品采集与处理

2013-2017年每年7月采集黃河山东段泺口和利津两断面水体和悬移质样品，共采集样品40个。2013-2017年（7月）水体及悬移质中Cu、Pb、Cd、Hg和As 5种重金属元素含量监测数据由黄河水利委员会山东水文水资源局提供。

采用横式采样器采集黄河水面下约0.5 m处的水样，采样方法为左、中、右等比例混合法，采用船只和吊箱缆道采样或桥梁采样。水样采集后，首先将所采水样摇匀后倒人筒形玻璃容器，静置30 min，以除去沉降性固体，如泥沙等：然后用该采样点水样冲洗容器3次后将水样移人容器：最后加入相应的保护剂、摇匀，并及时填写水样标签，运回实验室待测。测量Cu、Pb、Cd、Hg元素的水样加入的保护剂为HNO，（4 mL/L），测量As元素的水样加入的保护剂为H2S04（4 mL/L）。

在距河水表面30 cm以上的水体处采集悬移质样品，除去枯枝、树叶等杂质后带回实验室。经0.45 μm滤膜后，将所得固体自然晾干，装入样品瓶中贴好标签，待测。

1.2 样品分析

（1）水样分析测定。水样中Cu、Pb、Cd含量采用PE AA900T型石墨炉原子吸收分光光度计测定，分析方法为无火焰原子吸收分光光度法。水样中Hg、As含量采用PF6-2型原子荧光光度计测定，分析方法为氢化物发生一原子荧光光度法。为保证测定质量，放置2个空白样品（用去离子水代替水样作为空白）与样品同步分析。

（2）悬移质分析测定。悬移质中Cu、Pb、Cd的消解采用微波消解法。称取0.200 0～0.300 0 g（精确至0.000 2 g）沙样，放人聚四氟乙烯消解罐中，首先加入2—3滴纯水润湿：然后加入10 mL的HNO3和1 mL的HF，加盖密封;最后放人微波消解仪中消解，消解程序见表1。消解完成后，将消解罐取出冷却降温。待彻底冷却后，将消解液移人容量为100 mL玻璃瓶中，用纯水定容至玻璃瓶刻度，用PE AA900T型石墨炉原子吸收分光光度计测定Cu、Pb、Cd含量。悬移质中Hg、As用王水（硝酸：盐酸=1：3，用去离子水稀释1倍）消解。称取0.200 0～0.300 0 g（精确至0.000 2 g）沙样，放人50 mL具塞比色管中，首先加2～3滴纯水润湿：然后加入10 mL王水，加塞摇匀于沸水浴中消解2h，中间摇动几次;最后取下冷却，用水稀释至具塞比色管刻度，用PF6-2型原子荧光光度计测定Hg、As含量。为保证测定质量，放置2个空白样品与样品同步分析。

1.3 评价方法

1.3.1 水体重金属污染评价方法

水体中Cu、Pb、Cd、Hg和As评价标准采用《地表水环境质量标准》（ GB 3838-2002）。水质评价采用单因子法，即计算各污染物的平均浓度，并与评价标准值对照，看其是否符合评价标准，从而确定其水质类别。

1.3.2 悬移质重金属污染评价方法

（1）地累积指数法。地累积指数Igen是判别人为活动影响的重要参数，其计算公式为

式中：c为悬移质中重金属i的实测含量，mg/kg;k为校正系数，通常用来表征沉积特征、岩石地质等影响，一般取值1.5;B为重金属i的地球化学背景值，研究选择山东省土壤背景值作为计算依据，Cu、Pb、Cd、Hg、As土壤背景值分别为24.0、25.8、0.084、0.019、9.3 mg/kg[4]。

按地累积指数法可将重金属污染分为0～6级共7个等级，Igen值与重金属污染程度分级关系见表2[5]。

（2）潜在生态危害指数法。潜在生态危害指数（R/）兼顾了地理空间的差异性、生物毒性以及相对贡献等因素，能够全面反映沉积物中重金属的影响及生态危害潜力[6].其计算公式为

1.4 数据处理

用SPSS 19.0和Microsoft Excel 2007进行数据处理和分析。采用Spearman进行悬移质中重金属的相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 水体中重金属含量测定结果、时空变化及评价

黄河山东段泺口和利津两断面2013-2017年（7月）水体中Cu、Pb、Cd、Hg.As含量见表4，黄河山东段水体中重金属元素含量时空变化情况见图1。从表4可以看出，各重金属平均含量都比较低，远小于《地表水环境质量评价标准》（ GB 3838-2002）中的Ⅲ类水质标准。除利津断面Cu含量符合Ⅱ类水标准外，泺口和利津两断面其余重金属含量均符合I类水标准。两断面水体中重金属元素含量平均值由高到低均为Cu>Pb>As>Cd>Hg。

从图1可以看出，黄河山东段下游利津断面水体中Pb、Cd、Hg含量均大于或基本等于黄河山东段中游泺口断面的：As含量除2016年外利津断面均大于泺口断面：Cu含量变化较为复杂，无明显规律。另外，从图1可以看出.2013-2017年黄河山东段水体中泺口和利津断面Cu含量、泺口断面Hg含量基本呈下降趋势，泺口断面As含量基本呈上升趋势，其余无明显变化规律。的主要来源，利津县农业施肥及灌溉是Hg污染的主要来源。郭加朋[9]研究指出，Hg在山东省黄河下游表层土壤中趋于强富集状态，说明Hg污染明显受人类生产生活等影响，还指出工业化生产及农业生产施肥是引起Hg污染的主要原因。戴彬等[10]研究指出，Hg的污染主要来源于钢铁冶炼以及燃煤、燃油等。

黄河山东段悬移质中重金属含量时空变化见图2.从图2可以看出，泺口断面Pb、Cd含量均大于或基本等于利津断面的;除2017年外，泺口断面Hg含量均大于利津断面的;Cu、As含量变化较为复杂，无明显规律。综合来看，黄河山东段水体中Pb、Cd、Hg含量泺口断面大于利津断面（水体中这3种重金属含量利津断面的大，悬移质中则相反，原因是悬移质吸附水体中的重金属，对水体中重金属起到稀释作用）;Cu、As含量变化较为复杂。泺口断面Pb、Cd、Hg含量较高，原因是在泺口断面上游有平阴翟庄闸人河排污口（以工业废水排放為主的混合排污口）、长清老王府人河排污口（以生活污水排放为主的综合排污口）和东平县旧县粉条排污口，另外济南市有多个钢铁厂、热电厂，泺口断面附近同时受到交通污染源的影响。戴彬等[10]指出，钢铁冶炼、煤炭燃烧、汽车尾气排放是土壤中Pb、Cd、Hg的主要来源。Cu、As含量变化较为复杂，可能原因是这两种元素与农药、化肥、有机肥等的施用有密切关系[11]，泺口和利津断面均受到农业污染源的影响。另外，从图2可以看出，泺口和利津断面Cu、Pb、Cd含量基本呈下降趋势，泺口和利津断面Hg含量呈先上升后下降趋势（2015年含量最高），泺口断面As含量呈上升趋势，利津断面As含量呈先上升后下降趋势（2016年含量最高）。综合来看，黄河山东段水体中重金属元素含量变化趋势与悬移质中重金属元素含量变化趋势一致。农药、化肥及有机肥等的施用是土壤中Cu、Cd的重要来源，黄河山东段水环境中这两种重金属元素含量呈下降趋势可能与黄河下游河床抬升阻止了污染物向河流排放及重金属在水体中不断降解有关。汽车尾气排放是Pb的重要来源[10]，Pb含量呈下降趋势可能与国家于2000年全面禁用含铅汽油及Pb在水体中降解有关。钢铁冶炼和煤炭燃烧是Hg、As的重要来源，这两种元素含量呈先上升后下降趋势与钢铁厂、电厂运营有密切关系，随着国家治污力度的不断加大，Hg、As污染得到一定程度的遏制。

2.2.2 悬移质中重金属含量相关性分析

对悬移质中重金属进行相关性评价可以在一定程度上说明重金属元素来源的相似性，同时可以说明重金属元素在迁移转化、富集过程中的相似性[12]。对泺口和利津两断面悬移质中重金属元素进行Spearman相关性分析，结果见表6、表7（*表示在置信度（双侧）为0.05时，相关性是显著的;**表示在置信度（双侧）为0.01时，相关性是显著的）。

由表6可知，泺口断面Cu、Cd存在极显著相关关系，Pb与Cu、Cd成显著相关关系，悬移质重金属元素间的显著相关性说明这些重金属的来源具有相似性，同时说明其迁移转化及富集过程具有相似性。因此，Cu、Pb、Cd 3种元素可能来自同一污染源，且具有相似的迁移转化及富集过程。由表7可知，利津断面Cu、Pb、Cd、Hg.As 5种重金属之间相关性相对不显著，说明它们可能来自不同的污染源，其来源具有多元性和复杂性[13]。

2.2.3 地累积指数法评价

地累积指数法同时兼顾了自然地质过程造成的背景值影响及人为活动对重金属污染的影响。泺口和利津断面各重金属地累积指数及污染等级见表8。以2013-2017年（7月）泺口和利津断面地累积指数Igeo的平均值进行生态风险评价。泺口和利津断面5种污染因子污染程度由高到低均为Hg>Cd>Pb>Cu>As。泺口和利津断面悬移质中Hg为重污染状态、Cd为偏重污染状态、Pb为轻污染状态、As为无污染状态，泺口断面悬移质中Cu为无污染状态，利津断面悬移质中Cu为轻污染状态。Hg为泺口和利津两断面最主要的污染因子，其中泺口断面Hg的Igeo为3.98 - 5.05，利津断面Hg的Igeo为3.83 -4.75;泺口和利津两断面Cd的污染也较为严重，其中泺口断面Cd的Igeo为1.25 -4.48，利津断面Cd的Igeo。为1.39 -4.15。因此，Hg和Cd的污染需要引起关注。本研究与郭加朋[9]有相同的结论，郭加朋[9]指出山东黄河下游流域重金属元素在土壤中的聚集趋势为Hg>Cd>Pb>Cu>Zn>As>Cr>Ni。戴彬等[10]研究指出，Cd的污染主要与工农业生产及交通污染等有关。本研究区域Hg和Cd的污染可能与化工生产、燃煤及燃油产业、农业施肥灌溉等有关。

2.2.4 潜在生态危害指数法评价

潜在生态危害指数法可以定量区分出各重金属的潜在毒性水平。泺口和利津两断面单个污染物的污染参数及潜在生态风险评价结果见表9。以2013-2017年（7月）泺口和利津两断面单个污染物的污染参数Cf的平均值及单个污染物潜在生态危害指数Er的平均值进行生态风险评价。从单个污染物的污染参数Cf来看，泺口和利津两断面Cu、Pb、As为中污染状态，Cd和Hg为很高污染状态。Hg为泺口和利津两断面最主要的重金属污染因子，其中泺口断面Cf为23.68 -49.68，均值为37.46;利津断面Cf为21.32～ 40.32.均值为33.12。泺口和利津两断面单个污染物潜在生态风险指数由高到低为Hg>Cd>As>Pb>Cu，Hg为泺口和利津两断面最主要的潜在生态风险因子，其中泺口断面最大值为1 987.20，均值为1 498.20;利津断面最大值为1 612.80，均值为1 324.80。从综合潜在生态危害指数来看，泺口断面RI为1 513.90 -3 478.95，均值为2 109.10;利津断面RI为1 527.65 -2 069.05，均值为1 848.37;泺口和利津两断面均具有很高潜在生态风险。地累积指数法及潜在生态危害指数法的结论基本一致，都认为Hg和Cd是最主要的污染因子。

此外，從表9可以看出，泺口和利津两断面单个污染物的污染程度与其潜在生态危害程度不一致，原因是Pb、Cu虽然具有较高的污染程度，但是其毒性响应系数均为5，远小于As（Tr=10）的。因此，要同时考虑重金属的浓度以及毒性响应系数才能正确反映其潜在生态危害程度。

在所研究的5种重金属元素中，Hg的毒性响应系数（Tr=40）最高，其实测含量相对于山东省土壤背景值也较高，这说明相比于其他重金属Hg对RI的贡献更大。这与郭加朋[9]的研究结论一致，同时He等[14]指出，在我国农田土壤以及河口、水域沉积物中Hg、Cd、Pb的污染最为严重，急需采取措施进行有效控制。因此，为了保护黄河山东段水环境，必须采取相应措施控制悬移质中Hg和Cd的积累趋势，削弱乃至消除钢铁、石油化工业、燃煤、交通运输以及农田施肥灌溉等对黄河水体造成的污染。

3 结论

（1）黄河山东段泺口和利津两断面水体中Cu、Pb、Cd、Hg、As的平均含量都较低，均远小于《地表水环境质量评价标准》（ GB 3838-2002）中的Ⅲ类水质标准。

（2）黄河山东段泺口和利津两断面悬移质中Cu、Pb、Cd、Hg、As的含量均高于土壤背景值，超出背景值最多的为Hg元素。

（3）地累积指数法评价结果表明，泺口和利津两断面悬移质中Hg为重污染状态、Cd为偏重污染状态、Pb为轻污染状态、As为无污染状态，泺口断面悬移质中Cu为无污染状态，利津断面悬移质中Cu为轻污染状态。Hg为泺口和利津两断面最主要的污染因子，Cd的污染也较为严重，需要引起重视。

（4）潜在生态危害指数法评价结果表明，黄河山东段泺口和利津两断面悬移质中重金属污染为很高潜在生态风险，其主要生态风险因子为Hg，其次为Cd。因此，在黄河山东段重金属污染治理过程中要重视Hg和Cd引起的污染。

（5）黄河山东段泺口和利津两断面悬移质中重金属污染地累积指数法与潜在生态危害指数法评价结果基本一致，均表明Hg为最主要的污染因子，其次为Cd。

（6）黄河山东段泺口和利津两断面水体中重金属平均含量都比较低，均远小于Ⅲ类水质标准，但是潜在生态危害指数法评价结果表明悬移质中重金属污染为很高潜在生态风险，同样地累积指数法评价结果表明Hg为重污染状态，Cd为偏重污染状态。因此，黄河山东段水环境中重金属污染较为严重，评价河流体系重金属污染状况时，要同时考虑水相中的重金属和颗粒物相中的重金属。

（7）今后在黄河山东段水环境治理中，要重视Hg和Cd元素的迁移转化、富集以及生态效应。为保护和恢复已破坏的山东黄河水环境，应采取积极措施，削弱甚至消除钢铁、石油、化工、燃煤等重工业生产及农田施肥灌溉等农业生产、交通运输业对环境的污染，保护脆弱的水生态环境，从而实现经济、社会与生态环境的协调发展。

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