刍议天然气净化工艺中的几种脱硫技术

刘泉洲　张楌　王志刚

摘要：高含硫天然气是天然气净化的难点，高含硫净化装置具有原料气中H2S含量高，胺液循环量大、净化过程复杂，公共工程消耗量大、能耗高的特点。为实现净化厂节能高效运行，有必要对净化厂进行用能分析及节能技术研究，以降低装置能耗，建设高效率、低成本天然气净化厂。

关键词：天然气;碱洗;脱硫

中图分类号：TE624.1 文献标识码：A 文章编号：1672-1578（2019）05-0286-01

1.商品天然气的分类

GB17820-1999依据不同用户的要求并结合我国天然气资源的实际组成，将商品天然气分成三类。一类和二类天然气主要用作民用燃料，为了防止输配系统的腐蚀和保证居民健康，分贝规定其硫含量不大于6mg/m3（CHN）和20 mg/m（CHN）：三类天然气主要作为工业原料和燃料。GB17820-1999同时规定高位发热量大于31.46MJ/m（CHN），二氧化碳体积分数不大于3%，在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气的水露点应比最低环境温度低50C。考虑个别用户对天然气质量有不同要求，GB17820-1999的附录同时规定;在满足国家有关安全卫生等标准的前提下，对上述三个类别以外的天然气，允许供需双方合同或协议来确定其具体质量要求。

2.碱洗脱硫技术

碱洗脱硫是一种比较传统的天然气脱硫工艺，低温甲醇洗技术以其优越的性能，在化肥工业、石油工业、城市煤气工业等领域得到了广泛的应用。低温甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析过程流程有所不同。

MEROX法是目前运用较为广泛的碱洗脱硫技术，目前该技术多采用纤维膜技术来强化传质和分离过程。碱液为NaOH水溶液，其和HS、CO以及硫醇（RSH）分别发生化学反应。其中NaOH和HS、CO反应生成的NaS，NaCO溶解在碱液中不能再生，增加了碱液的耗量。而NaOH和RSH反应生成的硫醇钠（RSNa）可在催化剂的作用下和氧气、水反应转化为二硫化物和NaOH，完成碱液的再生。在脱硫装置中将天然气中HS和CO的含量脱除至最低，以减轻碱洗装置的负荷，为此在脱硫装置采用一乙醇胺法脱硫。另外，碱洗装置会有大量的废碱液（约250m/a）需要处理，需输送至废碱处理装置进行处理，否则需增设废碱液处理装置。

低温甲醇洗法用于天然气净化过程具有以下特点：溶解度高，甲醇在低温高压下，对CO、HS、COS和HO有较大的溶解度，是热钾碱溶液的10倍。而且不用化学法再生时的大量热能，大大降低了净化成本，减少了设备投资;选择性强，甲醇对CO、HS、COS和HO的溶解度大，但对其它组分的溶解度小，这样就可以同时将有害物质吸收分离掉：化学稳定性和热稳定性好，在吸收过程中不起泡，有利于稳定生产;在低温下甲醇粘度小，具有良好的传热、传质性能;腐蚀性小，不需要特殊的防腐材料，节省设备投资;甲醇价廉易得，缺点是甲醇有毒，需要冷源。

3.甲基二乙醇脱硫技术

甲基二乙醇压力选吸工艺条件对选择性的影响有：气液比气液比意味着单位体积溶液处理的气体体积数，它是影响净化结果和过程积极性的首要因素，也是在操作过程中最容易调节的工艺参数。因气液比的提高意味着装置能耗下降，故对选择性胺法装置而言，选择性与效益是一致的。因此，可采取提高气液比的方法来改善选择性;吸收温度温度的影响可能通过两个途径：首先是反应速率，MDEA与CO系中速反应，其温度升高10℃，反应速率常数约增加一倍，即CO吸收量增加。但温度对HS的影响主要在平衡溶解度方面，而基本不影响其反应速率。其次是溶液物化性质如粘度等变化从而影响传质速率。从选择性角度而言，宜使用较低的吸收温度，较低的温度还可以获得较高的负荷而采用较高的气液比;吸收压力从选择性角度而言，降低压力有助于改善选择性。但压力降低的同时也使溶液负荷降低，装置的处理能力也下降。因此，试图通过降低吸收压力来改善选择性是不可取的;原料气碳硫比原料气碳硫比并非一个单因素，而是原料气HS及CO浓度互动的结果。

甲基二乙醇常压选吸工艺与压力选吸相比，常压选吸对HS净化度的要求宽一些，也使用较少的吸收塔板，目前使用的溶液浓度均较低。特点如下：优于DIPA常压选吸工艺。在达到HS净化度的前提下，MDEA溶液的CO共吸收率大体上不到DIPA溶液的一半，只有10%左右，这就提高了返回酸气的HZS浓度，而且溶液循环量也显著降低;净化气尾气HS含量与富液 HS负荷显示出同步关系。这是由于在常压选吸工况下吸收塔板数较少及容许的净化尾气HS含量较高之故，在压力选吸工况下通常不致如此;MDEA浓溶液常压选吸效果更佳;更需防止SO从加氢反应器“穿透”。

4.活性炭脱硫技术

活性炭是常用的固体脱硫剂，可用来精制工业用原料气。脱除气体中硫化物所用的活性炭，要有一定的孔径。适合分离无机硫化物（HS）的活性炭，其微孔数量和大孔数量是大致相同的，平均孔径为8-20nm。适于脱除有机硫化物（COS、疏醇、硫醚或CS）的活性炭，其微孔的数量比大孔要多得多，平均孔径小于6nm。一般来说，用活性炭吸附脱除硫化物时，活性炭中含有一定的水分，其吸附效果可提高。在实践中，这可以用蒸汽活化的方法来达到。为了提高活性炭的脱硫能力，特别是脱除有机硫的能力，须将一般用的活性炭改性，常用的改性剂为金属氧化物及其盐，如ZnO、CuO、CuSO、Na2CO、EeO等，根据脱硫机理，可将活性炭法分为吸附法、氧化法和催化法三种。脱除硫化物后的活性炭是用150-180°C的过热水蒸汽再生，活性炭在150°C以上会开始再生放出硫化物。

参考文献：

[1]周靜，浅析天然气净化脱硫装置节能措施[J];科技与企业2014.

[2]关昌伦.脱硫装置工艺设计要点.天然气工业，1995（3）.

[3]曹耀峰，气田安全高效开发技术及工业化应用[J];中国工程科学;2013年11期.