丁腈胶浆中游离丙烯腈含量测定方法改进

吴小飞

摘要：丁腈胶浆中游离丙烯腈含量是丁腈硬胶生产过程中的主要控制指标。本文是利用气相色谱法测定脱气胶浆中的游离丙烯腈含量，考察柱流量﹑进样量﹑汽化室温度﹑柱温以及检测器温度对分析结果的影响，确定了气相色谱仪的最佳操作条件。通过对方法准确度及精密度的考察，可知相对误差在0.2%～0.8%之间，相对标准偏差均低于2%，证明此方法准确可靠。分析时间从原来的2小时缩短至8分钟，提高了检测效率。

关键词：丁腈;胶浆;游离丙烯腈

1.引言

丁腈硬胶装置以丁二烯和丙烯腈为主要原料，在机械搅拌作用下，用乳化剂使不溶于或难溶于水的单体在脱氧水中形成乳液，控制聚合反应温度在-5～5℃进行间歇乳液聚合反应，控制聚合转化率和胶浆门尼，当末釜转化率达规定值时终止聚合反应，然后将未反应丁二烯和丙烯腈进行回收。

将含有未反应单体丁二烯和丙烯腈的胶浆经加热，采用“正压”闪蒸，“负压”闪蒸方法以脱除其中绝大部分丁二烯。经闪蒸脱除丁二烯的胶浆，借负压水蒸汽蒸馏法以脱除其中的丙烯腈，丁腈胶浆常常由于脱气不完全而含有少量的游离丙烯腈，要求游离丙烯腈含量控制在5000mg/kg以下。

目前测定丁腈硬胶胶浆中游离丙烯腈含量采用的是称取一定量的试样，用碱将试样中的丙烯腈皂化，生成定量的氨，用标准酸溶液吸收蒸出的氨，过量的酸用标准碱溶液滴定。由于该方法步骤烦琐，分析时间长，不利于及时指导工艺生产。本文采用合适的溶剂将胶浆进行稀释，然后用气相色谱法分析其中丙烯腈的含量，大大提高分析效率。

2.方法原理

样品经过瞬间汽化后，由载气带入装有双甘油固定液的色谱柱中进行分离，经过氢火焰检测器进行检测，用外标法进行定量。

3.操作条件的设定

3.1柱流量的选择

柱流量的高低反映了载气在色谱柱中的流速，实验中选择合适的柱流量有利于减少分析时间，提高分离效率。本实验中分别选定了柱流量20mL/min，30 mL/min，40 mL/min 做对比试验，实验结果表明，当柱流量低于20mL/min 时，分析时间较长，峰型不够尖锐。柱流量高有助于提高分析效率，但高于40mL/min时，易导致检测器灭火影响分析，本实验选择柱流量为30mL/min。

3.2汽化室温度的选择

汽化室的主要作用是使样品瞬间汽化，汽化室温度的高低直接影响样品的汽化效果。在其他色谱条件不变的情况下，多次改变汽化室的温度进行分析，实验结果表明，汽化室温度低于120℃时，峰形拖尾，样品汽化不完全，本实验中汽化室温度选择150℃。

3.3柱温的选择

由于实际胶浆样品中含有大量水分，柱温不能低于100℃，同时双甘油固定液的最高使用温度为120℃，所以建议柱温选择在100℃～120℃之间，本实验选择110℃作为分析柱温，既可以提高分析速度，提高分离效能，又可以延长色谱柱的使用寿命。

3.4检测器温度的选择

检测器是将色谱柱分离后的各组分按其特征及含量转化为易于测量的电信号的装置。样品中游离丙烯腈的含量只与其峰面积成正比。用标准丙烯腈溶液在不同检测器温度下做对比实验，结果表明当检测器温度为150℃、180℃、220℃时丙烯腈的峰面积无明显变化。结合氢火焰离子化检测器的特点及仪器推荐，选择180℃作为检测器的温度。

3.5进样量的选择

进样量应适当，通过配制不同浓度的样品，以不同的进样量进行多次分析，结果表明当进样量低于0.5uL时，进样重复性差，影响分析结果。当进样量高于10.0uL时，峰形明显扩张而且出现平头峰。所以建议进样量控制在0.5 uL～10uL之间。根据胶浆中游离丙烯腈的浓度的高低，选择的进样量为5.0uL。

3.6准确度和精密度的考察

根据实际样品的组分和浓度范围，用分析纯丙烯腈、蒸馏水配制了498mg/kg、995mg/kg、2989mg/kg、4970mg/kg 等一定浓度的标准样品，按照选定的色谱操作条件进行分析，结果如下：

可以看出测得值与理论值比较接近，相对误差在0.2%～0.8%之间，准确度较高。相对标准偏差均低于2%，说明该方法重复性较好。

3.7两种方法的对比实验

在仪器选定的操作条件下进行重复实验，将分析结果与化学分析法作对比，结果如下：

可以看出同一个样用色谱法分析时，相对误差和相对标准偏差明显比化学分析法低，说明该方法重复性好，准确度高。用化學法分析胶浆样品需用2小时左右，色谱法只需要8min即可完成，缩短了分析时间，提高了分析效率。

4.结论

本文通过气相谱法对丁腈脱气胶乳中游离丙烯腈含量的研究，得到以下结论：

4.1通过试验表明，用该色谱法分析丁腈硬胶胶浆中的游离丙烯腈，相对误差在0.2%～0.8%之间，相对标准偏差均低于2%，所以准确度和精密度均较高，能够及时准确的指导工艺生产。

4.2通过与原化学分析法做对比试验，本方法的准确度和精密度比现用方法有明显提高。

4.3本方法分析一个样品只需要8分钟即可完成，而用化学法分析胶浆样品需用2小时左右，缩短了分析时间，提高了分析效率。