关于天然气集输系统新型缓蚀剂的应用研究

张连平

摘要：涪陵页岩气田是我国首个进行大型商业化开采的示范性页岩气田，采用水平井分段压裂技术，压裂工况苛刻，压裂压力、流速和砂含量高。产出水成分复杂，细菌含量高，腐蚀影响因素多，地面集输系统自2014年陆续出现腐蚀穿孔，穿孔频率随生产时间增加逐渐上升，影响页岩气田安全开发。本文针对涪陵页岩气田集输系统的腐蚀与控制技术开展研究，简要分析了集输系统腐蚀穿孔原因、特征，形成了压裂液细菌控制、集气站高效气、液、固分离、污水管和污水罐的材质选择、集气站管径及管道工艺优化、缓蚀剂加注、腐蚀监测及智能清管检测的全流程成套防腐技术。

关键词：天然气集输系统;腐蚀;缓蚀剂加注;应用效果;经济效益;社会效益

一、研究背景及意义

涪陵页岩气田是我国首个大型示范性页岩气田，以焦页1井获得商业页岩气为标志，中国石化乃至中国页岩气开发取得了历史性突破，从此进入高速发展阶段，2013年9月焦页1井被国家能源局设立为重庆涪陵国家级页岩气示范区。

自2014年涪陵页岩气田的多个集气站的埋地管道，污水管、污水罐、弯头及三通已经出现了腐蚀穿孔，部分部位发生了多次腐蚀穿孔，在气田开发后期，集气系统的腐蚀问题将表现得更加严重。目前国内针对页岩气生产过程设备腐蚀问题，杀菌剂、缓蚀剂开发及性能评估及现场应用方面研究报道很少。因此，开展集气站污水管道和污水罐等发生腐蚀穿孔的原因分析，集输管道腐蚀风险，腐蚀规律及机理，地面集输系统的腐蚀防护技术研究对于中石化页岩气开发具有重要的意义。

二、集输干线腐蚀原因

由江汉油田分公司和中国石化青岛安全工程研究院联合开展攻关的2016年先导项目《涪陵页岩气田地面集输系统防腐技术研究》对地面集输系统的腐蚀原因及机理进行了研究，研究结果如下：

系统研究了地面集气站污水罐、污水管和集气管线的腐蚀规律分布特征。污水管和污水罐的最短穿孔时间分别为217天和162 天，最大穿孔速率分别为5.9mm/y和13.5mm/y，主要为腐蚀及冲刷等导致穿孔;集气站集气管线的最短穿孔时间为132 天，穿孔主要发生在弯头，水平管，弯头焊缝，立管和三通等部位。涪陵气田地面集输系统腐蚀的主要影响因素包括氯离子，成垢离子及细菌等，水样中的细菌来源于地面加注水和地下水。涪陵气田集气站产生的污水均存在细菌，氯离子含量较高，污水矿化度高，成垢离子含量高等特征;地面集输系统的腐蚀机理相同，均为细菌腐蚀和垢下腐蚀是导致管道底部腐蚀穿孔的主要原因，水中的Cl-加速了腐蚀穿孔的发生。

三、集输干线腐蚀状况

2018年4月28日在白涛脱水站1#分离器处安装了编号为F3和F4的腐蚀挂片（2018年6月～9月在DN300管道开展了缓蚀剂加注实验），2018年9月2日在2#脱水站进站处安装了编号为003和604的腐蚀挂片，上述4个腐蚀挂片均于2018年12月13日取出，4个试样均悬挂在气相，未直接与管道底部的产出水接触。四个腐蚀挂片均发生了明显的小孔腐蚀，F3和F4的均匀腐蚀速率约为0.002mm/y，最大小孔腐蚀速率为0.13mm/y;003和604的均匀腐蚀速率约为0.008mm/y，最大小孔腐蚀速率为0.27mm/y。

通过对2015年～2018年在DN300和DN550集输干线的腐蚀挂片进行统计，统计结果表示：根据Q/SH0468/2012标准，DN300和DN550集输干线的均匀腐蚀等级均为低，DN300集输干线的小孔腐蚀等级为中等，DN550集输干线的小孔腐蚀等级为高～严重级别。

四、缓蚀剂类型

针对涪陵页岩气田集输系统存在的细菌腐蚀、氯离子腐蚀及垢下腐蚀等共同作用的腐蚀特征，中国石化青岛安全工程研究院研制了两种新型、绿色、页岩气专用缓蚀剂RISE-16-1和RISE-16-2，具有缓蚀、杀菌、阻垢、耐冲刷的效果及用量少、效果高、低毒环保的特点，建立了产出水中缓蚀剂残余浓度定量分析方法。

缓蚀剂研制RISE-16-1和RlSE-16-2缓蚀剂是水溶油分散吸附成膜型缓蚀剂，主剂分子结构上含有多个强吸附官能团，缓蚀剂中的小分子增效剂填充在主剂分子结构缝隙增强缓蚀剂膜的完整性与致密性，在金属表面形成持久稳定的嵌入式复合膜。缓蚀剂与多种优选的杀菌、阻垢及增效等成分以科学的比例搭配复合在一起，主要由脂肪烃和芳香烃的混合物、碳氢化合物、咪唑啉衍生物及阳离子胺等组成。金属表面的结垢是由于腐蚀和碳酸盐等引起的，缓蚀剂通过在金属表面形成有机吸附膜，疏水的非极性键可隔离腐蚀性介质与金属表面接触，保护金属不受腐蚀，减少腐蚀造成的结垢，同时由于络合作用增加了碳酸盐的溶解度，又可以避免形成碳酸钙垢等。因此，缓蚀剂各成分之间相互取长补短，并产生协同增效作用，有效防止阴、阳离子结合成垢，对集输系统产出水的结垢有很好的抑制作用，有效殺灭和抑制细菌生长，使缓蚀剂能够在金属表面形成多中心吸附时冲刷的致密疏水性保护层，从而阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，达到保护和防止腐蚀的目的。因此，RISE-16-1和RISE-16-2缓蚀剂具有缓蚀、杀菌、阻垢、时冲剧的效果及用量少、效率高、低毒环保的特点。为了避免细菌对杀菌剂形成耐药性，现场使用时RISE16-1和RISE-16-2缓蚀剂交替加注。

五、缓蚀剂加注与效果

我公司从2018年6月开始在涪陵页岩气田44-4井、40#集气站、集输支线、DN300和DN550集气干线分别开展了现场缓蚀剂加注。具体加注情况及现场应用效果如下：

5.1、φ168集气支线缓蚀剂加注与效果

2018年6月～9月在涪陵页岩气田9#集气站连续加注缓蚀剂保护φ168集气支线。两种缓蚀剂每15天交替一次。在10-1井气液分离后DN100天然气管道和9号集气站φ168集气支线上分别挂片监测缓蚀剂加注前后的腐蚀情况。

未加缓蚀剂时，50天后φ168集气支线上挂片表面腐蚀产物较多，均匀腐蚀速率为0.022mm/y，发生了明显的小孔腐蚀。加注50天缓蚀剂后，挂片表面光亮，腐蚀产物很少，可见金属打磨痕迹，均匀腐蚀速率降为0.007mm/y，未发生小孔腐蚀。

5.2、40#集气站缓蚀剂加注与效果

2018年10月～12月期间在40#集气站生产汇管开展缓蚀剂连续加注实验。前10天按照260ppm连续加注RISE-16-1缓蚀剂，然后按照100ppm连续加注10天RISE-16-2缓蚀剂和20天RISE-16-1缓蚀剂。在生产分离器入口挂片监测加注缓蚀剂后的腐蚀情况，加注40天缓蚀剂后挂片均匀腐蚀速率为0.001mm/y，表面光亮，未出現小孔腐蚀。

5.3、DN300和DN550集输干线缓蚀剂加注与效果

2018年12月在DN300和DN550集输干线起点11#和12#集气站连续加注缓蚀剂RISE-16-1，对两条集输干线进行腐蚀保护，并在11#和12#集气站和白涛脱水站进行腐蚀挂片，在白涛1#脱水站2#分离器和2#脱水站3#分离器取水样，测量铁含量、细菌含量及缓蚀剂残余浓度。

1）DN300集输干线

未加缓蚀剂时，铁离子浓度为460ppm，SRB细菌为250000个/mL，挂片表面出现了小孔腐蚀，最大小孔腐蚀速率为0.17mm/y。

缓蚀剂加注量少，仅为0.098L/万方，加注10天缓蚀剂后，铁离子浓度降为110ppm。加注6天缓蚀剂后，SRB细菌降为0.9个/mL，停止加注缓蚀剂7天后，SRB细菌为0个/mL。缓蚀剂残余浓度为49ppm时铁离子浓度仍然没有增加，对DN300集气干线腐蚀仍有抑制作用。

在距离缓蚀剂加注点20公里的白涛1#脱水站安装腐蚀挂片，加注17天缓蚀剂后挂片表面光亮，无小孔腐蚀，均匀腐蚀速率为0.002mm/y。

2）DN550集输干线

未加缓蚀剂时，铁离子浓度为910ppm，SRB细菌为600000个/mL，挂片表面出现了小孔腐蚀，最大小孔腐蚀速率为0.45mm/y。

缓蚀剂加注量为0.15L/万方，加注10天缓蚀剂后，铁离子浓度降为100ppm。加注9天缓蚀剂后，SRB细菌降为0.5个/mL，停止加注缓蚀剂7天后，SRB细菌为0个/mL。缓蚀剂残余浓度为44ppm时铁离子浓度仍然没有增加，对DN550集气干线腐蚀有抑制作用。

在缓蚀剂加注起点和距离28公里的白涛2#脱水站分别安装腐蚀挂片，加注缓蚀剂20天后挂片表面光亮，无小孔腐蚀，均匀腐蚀速率分别为0.003mm/y和0.002mm/y。

5.4、44-4井缓蚀剂加注与效果

2018年3月～4月在44-4井以冲击方式加注缓蚀剂，前2天以25L/天加注RISE-16-1缓蚀剂，然后每3天加注一次，每次50L，15天后换成RISE-16-2缓蚀剂，在44-4井井口及计量分离器分别挂片监测缓蚀剂在44-4井和集气站的缓蚀效果。

未加缓蚀剂时，铁离子浓度为129ppm，井口腐蚀挂片的均匀腐蚀速率为0.014mm/y，出现了小孔腐蚀，最大小孔腐蚀速率为0.25mm/y。

加注22天后铁离子浓度降为15ppm，加注30天缓蚀剂后，井口和集气站计量分离器处挂片表面光亮，均匀腐蚀速率分别为0.005mm/y和0.006mm/y，未发生小孔腐蚀。

上述工业应用表明，RISE-16-1和RISE-16-2缓蚀剂满足现场应用要求，用量少，可控制均匀腐蚀速率小于0.076mm/y，不出现小孔腐蚀，有良好的缓蚀、杀菌、阻垢和抗冲刷效果，可有效控制井下管柱和集输系统的腐蚀。

六、研究成果应用情况

本项目的研究成果在涪陵页岩气田开发中获得了良好的应用效果有效控制了集输系统的腐蚀。

基于项目对细菌来源和腐蚀原因分析，中石化重庆涪陵页岩气勘探开发有限公司在页岩气田生产运行中增加了产出水细菌测量分析项目，采取了压裂液细菌控制、污水管、污水罐的材质更换和集气支干线定期清管等腐蚀控制措施。研制的两种缓蚀剂在44-4井、40#集气站、集输支线、DN300和DN550集气干线获得了良好的缓蚀、杀菌、阻垢和耐冲刷现场应用效果，有效抑制了结垢和小孔腐蚀发生。采用缓蚀剂残余浓度定量分析方法对一期44-4井、白涛脱水站的30余个产出水水样进行了测量，提高了缓蚀剂应用的经济性和有效性。

研究成果还对二期设计和安全运行有指导作用，在二期建设设计中采纳了该项目提出的建议措施，调整了集气站计量方式，更换了污水管和污水罐材质，优化了污水罐与气液分离器结构、站内工艺管线管径与流程，增设了集气支干线的腐蚀监控与智能清管检测等措施，取得了明显的现场应用效果。

本项目成果还可以在中国石化西南分公司，华东分公司、国内其它页岩气田及天然气田推广应用，具有良好的推广应用前景。

七、经济效益和社会效益

7.1 经济效益

本项目成果的应用取得了良好的经济技术效果。

1）一期集气站维修费用节省约1500万元/年;引起的生产费用若按照抢修计算，平均1次维修2天，1个集气站平均每年维修2次，影响产量平均20万方/次，影响产量费用为5700万/年;集输支干线排液、清管与腐蚀控制成本降低1000万元/年;

2）二期污水罐投资节约150万元，污水管和污水罐更换材质后，降低了腐蚀风险，节约了维修费用，全部投产后维修及腐蚀控制成本降低1300万元/年以上。

3）二期改为单井连续计量工艺后，分离器的气液分离效果更好，集气站管线积液减少，降低了集气站、集输支干线的腐蚀穿孔风险，产生了良好的间接效益。

7.2 社会效益

涪陵页岩气田建成的100亿方产能对缓解我国天然气供需矛盾，降低对外依存度，提升保障能力，改善民生需求，促进节能减排，防治大气污染都具有意义。本项目研究成果的实施和应用有效避免了非计划停工和恶性事故的发生，保障了天然气的持续稳定供应。自2015年起，涪陵页岩气通过“川气东送”管道，源源不断地为长江经济带发展提供清洁能源，惠及沿线六省二市70多个城市，上千家企业、2亿多居民从中受益。涪陵页岩气田的顺利开发对促进我国产业结构调整和区域经济社会发展发挥了重要作用，对我国页岩气勘探开发具有很强的示范引领作用，显著提升了国内页岩气产业发展的信心，具有显著的社会效益。

参考文献：

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