不同前处理方法对ICPMS法测定热带水果中主要重金属元素的影响

黄锐敏 郑云云 苏德森

摘 要：分别采用微波消解法、湿式消解法以及干法灰化法对水果样品进行前处理，并建立最佳消解方法，然后采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对不同前处理样品中的Pb、Cd、Cr、Ni等4种元素进行检测分析。结果表明：Pb、Cd、Cr、Ni等4种元素经过微波消解后的方法检出限分别为0.0290、0.0026、0.0210、0.2500 μg·L-1，相对标准偏差均小于2.5%，加标回收率为88.1%～108.3%;4种元素经过湿法消解后的方法检出限为0.0280、0.0024、0.0180、0.2100 μg·L-1，相对标准偏差均小于3.5%，加标回收率为86.7%～106.9%;4种元素经过干法灰化法后的方法检出限为0.0310、0.0028、0.0230、0.2500 μg·L-1，相对标准偏差均小于3.5%，加标回收率为86.6%～111.5%。这3种前处理方法与ICP-MS法结合均能对热带水果中重金属元素进行较为准确的检测，微波消解法具有检测结果准确、耗时少、操作简便等优点;湿式消解法具有方法检出限低、结果准确且重现性好等优点;干法灰化法具备结果准确等优点，但耗时较长。

关键词：前处理; ICP-MS; 热带水果; 重金属元素

Abstract： Microwave digestion， wet digestion and dry digestion were used for the pretreatment of the fruit samples， and the best digestion method was established. Then， four elements including Pb， Cd， Cr and Ni in the samples with different pretreatment methods were detected and analyzed by using ICP-MS method. The results showed that the method detection limits of Pb， Cd， Cr and Ni after microwave digestion were respectively 0.0290， 0.0026， 0.0210 and 0.2500 μg·L-1， and the relative standard deviations were all less than 2.5%， while the adding standard recovery was 88.1%-108.3%. The method detection limits of four elements after wet digestion were 0.0280， 0.0024， 0.0180， 0.21 μg·L-1， and the relative standard deviations were all less than 3.5%， while the adding standard recovery was 86.7%-106.9%. The method detection limits of four elements after dry digestion were 0.0310、 0.0028、 0.0230、 0.2500 μg·L-1， and the r relative standard deviations were all less than 3.5%， while the adding standard recovery was 86.6%-111.5%. By combining with ICP-MS method， the three pretreatment methods could all be used for the accurate detection of heavy metal elements in tropical fruits. Microwave digestion method had the advantages of accurate detection results， less time consumption and simple & convenient operation. Wet digestion method had the advantages of low method detection limits， accurate results and good reproducibility. Dry digestion method had the advantages of accurate results and more time consumption.

Key words： Pretreatment;ICP-MS;Tropical fruits;Heavy metal elements

隨着生活水平的提高，人们对水果品质和安全的要求越来越高。伴随现代工业的发展，工业“三废”的排放及城市生活垃圾、 污泥和含有重金属的农药、化肥的不合理使用，导致重金属污染加剧。果品中的重金属可降低叶片中叶绿素含量，改变细胞膜的通透性，进而改变营养元素的吸收和积累，最终改变果品中营养元素与成分[1-3]。同时水果中的重金属又可通过食物链进入人体而危害人体健康[4-5] 。因此，有必要开展对水果中重金属元素准确高效的检测方法研究。

目前在水果的重金属元素检测中，样品前处理是检验最为关键的步骤，直接影响分析结果的精密度和准确度。选择合适的前处理方法，缩短样品的前处理时间，是保证检测质量和提高检测效率的一个重要方法。传统实验室样品的前处理方法主要包括干法灰化法和湿式消解法[6]，但都耗时较长，某些元素损失大且对环境、人体危害较大[7]。随着分析仪器测量精度和灵敏度的不断提高，又出现了微波消解法，该方法快速、简便、提取率较高[8]。高效的样品前处理技术与快速检测技术联用能有效减少基体干扰的影响，提高快速检测准确度。

电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）具有检出限低，动态范围宽，可进行同位素分析，单元素和多元素同时分析等特点[9-11]，可测定食品中的重金属元素[12-14]。本研究将微波消解法、湿式消解法、干法灰化法与ICPMS法结合，对在漳州市采集的主要几种亚热带水果中的Pb、Cd、Ni、Cr等4种元素进行检测，比较3种前处理方法的优缺点，以期为水果中重金属元素的准确高效检测提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子质谱仪：ICPMS2030型，日本岛津公司;微波消解仪：TOPEX型，上海屹尧仪器科技发展有限公司;可调式电热板：GT400型，上海屹尧仪器科技发展有限公司;试验用水纯水仪：Millipore DrectQ3型，苏州赛恩斯仪器有限公司。

试验用水为MilliQ超纯水（18.2 MΩ ·cm）;硝酸（65%，优级纯，西陇化工）、过氧化氢（30%，优级纯，阿拉丁）。单元素标准溶液：铅（GBW08619）、镉（GBW08612）、铬（GBW08614）、镍（GBW08618），溶度均为1000 mg·L-1，来自于国家标准物质中心;生物成分标准物质：苹果（GBW10019）来自于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所;ICPMS调谐液：9Be、90Co、115In、209Bi、238U质量浓度为10 μg·L-1，岛津公司提供;香蕉、荔枝、龙眼、芒果采集于漳州市。将各水果鲜样用水清洗干净后，切块烘干，磨成粉末备用;实验室所用玻璃及聚四氟乙烯器皿均用HNO3∶H2O（1∶2）浸泡过夜，用水清洗后再用去离子水润洗干净后烘干备用。

1.2 仪器参数

ICPMS工作条件， 经过多次试验优化，仪器最佳工作条件列于表1。

1.3 样品前处理

1.3.1 微波消解法 称取粉末状样品0.5 g（精确至 0.001 g）到微波消解内罐中，加入5 mL硝酸溶液，放置过夜，再加入1 mL过氧化氢溶液，旋紧罐盖，按顺序将消解罐放入微波消解仪内，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解（表2）。仪器工作结束冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐取出并放在控温电热板上加热，直到溶液剩1～2 mL，放置架上冷却。将用纯水定容至25 mL混匀备用;同时做空白试验。

1.3.2 湿式消解法 准确称取粉末状样品0.5 g（精确至0.001 g）于微波消解管中，加10 mL硝酸高氯酸（10+1）混合溶液，于电热板上消解，120℃加热至溶液为3 mL左右，180℃加热至溶液为1 mL左右，消解过程中消解液若变棕黑色，可适当补加少量混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，冷却，用水定容至25 mL，混匀备用;同时做空白试验。

1.3.3 干法灰化法 准确称取粉末状样品1 g（精确至0.01 g）试样于坩埚中，置于550℃的马弗炉中灰化8 h，冷却。若灰化不彻底有黑色炭粒，则冷却后滴加少许硝酸湿润，在电热板上干燥后，移入马弗炉中继续灰化成白色灰烬，冷却取出，加入5%硝酸溶液10 mL溶解，用水定容至25 mL混匀备用;同时做空白试验。

1.4 标准溶液配制

用1%HNO3介质将Pb、Cd、Cr、Ni元素标准储备液逐级稀释，配制成系列混合标准溶液，Pb、Cd、Cr、Ni各元素的质量浓度分别为0、1.0、5.0、10.0、30.0、50.0 μg·L-1空白溶液为1%的HNO3溶液。测定52Cr、59Ni、111Cd、208Pb分别选择内标元素为45Sc、74Ge、115In、209Bi，使用浓度20.0 ng·mL-1，介质为体积分数为5%的HNO3溶液。

2 结果与分析

2.1 不同处理方式检出限

在相同条件下，對不同前处理方法下的11个平行空白样品溶液进行检测，并计算不同前处理方法下的检出限。按照检出限计算公式（LOD=3σ/k，σ为11次测量所得值的标准偏差，k为各元素标准曲线斜率）计算各方法的检出限。所得结果如表3所示，可以看出湿法消解对于4种元素的检出限低于微波消解法和干法灰化法，微波消解法略低于干法灰化法。

2.2 不同处理方式的准确度和精密度

本试验选用生物成分分析标准物质—苹果（GBW10019）作为检测样品，对3种不同前处理方法以及ICPMS检测条件的准确性和可靠性进行分析验证，结果见表4。结果表明所测元素7次测定的平均值均在标准值范围之内。微波消解法4种元素的相对标准偏差RSD为1.4%～2.0%，湿式消解法4种元素的RSD在3.0%～3.4%，干法灰化法4种元素的RSD在3.0%～3.4%。同时对该标准物质进行加标回收试验，结果如表5所示。结果表明，微波消解法对4种元素的加标回收率在88.1%～108.3%范围内，湿式灰化法对4种元素的加标回收率为86.7%～106.9%，干法灰化法的加标回收率为86.6%～111.5%，3种前处理方法对4种元素的加标回收率为80%～120%。

2.3 3种消解方法的试剂消耗及时间消耗

由表6可知，3种消解方法中湿式消解法消耗酸试剂最多，微波消解法次之;干法灰化法消耗时间最长，微波消解法耗时最短。

2.4 水果样品分析

利用上述建立的前处理方法对所采集的芒果、荔枝、龙眼、香蕉等样品中Pb、Cd、Cr、Ni等4种元素进行检测。每个样品进行7次平行检测，结果如表7所示。所测结果均在国家标准食品限量值范围内[14]，湿式消解法所得4种元素测量结果的RSD为2.8%～3.7%，微波消解法所得4种元素测量结果的RSD为1.6%～2.8%，干法灰化法测量结果的RSD为2.8%～3.7%。

3 结论

本研究分别采用湿式消解法、微波消解法和干法灰化法3种前处理方法与ICPMS法相结合，建立了主要热带水果中4种重金属元素的定量测试方法，并对3种不同前处理方法的检出限、准确度、精密度等进行了试验测定。研究结果表明，湿式消解法对水果中4种重金属元素的检出限略低于其他两种前处理方法，且稳定性较干法灰化法好，同时在试验操作过程中，可以依据溶液颜色来判断消解是否完全，也可大批量处理样品，是目前实验室使用最多的方法。微波消解法稳定性略优于其他两种前处理方法，操作最为简单，所用酸试剂最少，但是由于微波消解仪自身的原因，在消解过程中不能对消解程度进行把控，需要通过多次试验才能找准微波消解法的最佳程序，测量结果有可能会比真实值偏低。干法灰化法所需温度较高，样品处理时间较长;且由于受马弗炉空间要求的影响，同一批测试样品数量相对较少，对样品空白要求高，所以现在实验室较少采用此方法。

因此，从各实验室现实条件考虑，除了对仪器要求以外，若试验样品数量较多，可使用湿式消解法作为前处理方法;若试验样品较少且微波消解仪可以达到完全消解的条件，则可采用微波消解法。本研究建立微波消解法、湿式消解法、干法灰化法3种前处理方法結合电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）测定主要热带水果中的Pb、Cd、Cr、Ni等4种重金属元素的分析方法，可为今后更多种类水果中重金属元素的检测提供有效的参考。

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（责任编辑：林玲娜）