磺化法处理金属制品盐酸废液的工艺研究

钱钧

摘   要：目前，国内金属制品行业中酸洗钢件采用最多的是盐酸酸洗，有小部分企业采用硫酸酸洗和混酸酸洗。由此产生的酸洗废液都具有金属离子浓度高、酸浓度高、腐蚀性大、环境污染大等特点，目前均已经被各国作为危险废物进行管理。

关键词：金属制品;盐酸废液;工艺研究

目前，除了中和法外，资源化处理盐酸废液的方法很多，也都有不同程度的工程化应用，但其中仍然存在着不足，如一次投入大、运行费用高、二次污染严重、设备运行维护困难等[1]。目前，喷雾焙烧法处理钢制品盐酸废液的工程应用较多，但该方法投资大、占地面积大、运行成本高，需消耗大量冷却水、电、燃料，因此只能在余热量大、盐酸废液排放集中的钢制品大型企业使用。而一般的中小型金属制品企业应用较少。目前，高能耗、高投入的资源化回收方法对于金属制品涉酸中小型企业难以承受，因此，研究开发投入少、运行费用低、无二次污染、适合中小型金属制品涉酸企業的资源化处理盐酸废液的方法迫在眉睫。

笔者多年来一直坚持研发废酸资源化回用和废酸资源化利用的相关技术。经过多年的工程实例经验结合自身酸洗废液处理专有技术、专有设备和国内外的新材料、新工艺、新技术，根据目前国内安全生产、绿色生产的要求，就金属制品盐酸废液的有效处理，研发出磺化法处理金属制品盐酸废液的新工艺和新装置。新工艺实际产生的硫酸盐可以达到工业品级，销路广泛、回收的盐酸氯化氢浓度高、基本无三废产生，从目前国内的相关行业行情和环保要求来看是金属制品盐酸废液处理比较理想的一种工艺[2]。

1    金属制品盐酸废液常见治理技术

国内外对金属制品盐酸废液的处理方法有多种，需要根据不同盐酸废液的具体特点，结合金属制品生产企业自身的情况，选择合适的治理技术。目前常用的金属制品盐酸废液治理技术有：中和沉淀法、直接焙烧法、蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、化学转化法等。

1.1  中和沉淀法

酸碱中和处理盐酸废液是早期我国金属制品企业处理盐酸废液最常用的方法，其基本的原理就是利用碱将盐酸废液中和至pH为6～9，并将盐酸废液中的大量金属离子沉淀，通过污泥的形式排出。典型的中和包括采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰、电石渣等，其中最普遍的是用石灰。采用中和沉淀法处理盐酸废液后虽然pH可以达到要求，但是其余各项指标很难达到，而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大，大部分情况是堆积待处理，占用了大量土地，造成二次污染。同时，该方法也会浪费大量的盐酸和金属资源。随着国家对金属污泥的严格管理和并入危险固废，此处理方法将会被逐步淘汰。

1.2  直接焙烧法

直接焙烧法是利用焙烧炉的高温燃烧，将盐酸废液中的盐酸变成气态，并使亚铁盐在高温下氧化水解，转化为氧化铁和盐酸的一种最彻底的钢制品盐酸废液处理方法。直接焙烧法的主体设备由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器和吸收塔等组成。在处理过程中，盐酸的蒸发、游离酸的脱水、亚铁离子的氧化和水解、氧化铁和盐酸的收集和吸收被有机地结合在一个系统内一并完成，因此，直接焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力强的优点，而且该法盐酸的再生回收率高，被回收的盐酸可直接返回使用，而回收的氧化铁既可作高品质的冶炼原料，亦可作磁性材料或颜料的生产原料，具有显著的经济效益和环境效益，只是该方法投资大、处理费用高，一般中小型钢制品企业都承担不起。

1.3  蒸发结晶法

蒸发结晶法的工作原理是根据盐酸易挥发的特性，将含有氯化氢、金属离子等溶质的水溶液，在真空状态下加热，使废液中可挥发性的溶质氯化氢和水一起蒸发，通过冷凝器利用冷却水冷凝，形成洁净度较高的盐酸。随着废液的体积减小，废液中不可挥发溶质金属离子的浓度增加，形成金属氯化盐的过饱和溶液。然后通过冷却降低溶液的溶解度，在金属氯化盐过饱和状态下，使大部分金属盐以带结晶水的结晶物析出，达到废液中溶质和溶剂的分离。该工艺技术的主要问题是设备的腐蚀和废液浓缩到一定程度后的结晶堵塞[3]。工程应用中常采用负压蒸发浓缩工艺技术以降低废液沸点和减少酸性气体外泄，从而延长设备使用寿命并改善操作环境。其结果表明：该工艺设备数量少、投资低、能耗少，且操作简易，具有良好的经济效益和环境效益，特别适合中小型金属制品企业应用。

1.4  离子交换树脂法

利用某些离子交换树脂可从盐酸废液中吸收盐酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的。盐酸废液经过滤设备过滤后进入清洁含金属盐的酸罐，清洁含金属盐的酸液通过管道从底部流经树脂床，树脂将HCl吸收，而含有金属盐和其他离子的液体被排出，进入金属盐回收系统，从而实现酸盐分离。该方法具有工艺流程短、易操作、能耗低、常温处理、可提高设备和管道的使用寿命、减少氯化氢的溢出等优点。但常温处理时回收的盐酸浓度偏低，需添加浓盐酸才能使用。树脂脱附液的处理也存在危废处理的问题。

1.5  膜分离法

通过膜分离技术可以对盐酸废液进行分离再回收，即利用膜的离子选择性将金属盐和酸分离开，同时回收盐酸和金属盐。常用的膜分离方法有扩散渗析法、电渗析法、膜蒸馏法等，应用于盐酸废液处理的膜分离法主要是扩散渗析法。扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择渗透作用实现对盐酸废液的酸盐分离。扩散渗析法的投入仅为焙烧法的1/5左右，且由于渗析过程不耗电，运行耗费低，与蒸馏法相比，扩散渗析法还可获得杂质含量更低的再生酸。但是，扩散渗析法目前并未得到广泛的工程应用，主要原因：其处理量不大，导致扩散渗析法设备庞大;回收酸的浓度受平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度;回收酸的残液不能直接排放，仍需要进一步处理。

1.6  萃取法

在盐酸废液中使用萃取剂，它能溶解氯化氢但不能溶解金属盐，从而使金属制品盐酸废液中的氯化氢和金属盐分离，再用水把已溶解在萃取剂中的氯化氢进行反萃取，得到盐酸。这种方法酸的回收率较高，为所处理盐酸废液的80%～90%，仅次于喷雾焙烧法。虽然萃取法具有操作简便、回收效率高等特点，但因为萃取过程中会引入新的有机相，萃取剂的流失及二次污染都需要特别关注。

1.7  化学转化法

（1）制备氧化铁。工艺流程为：盐酸废液调整→晶种制备→晶体长大→分离→产品（氧化铁）。盐酸废液调整是通过加入适量废铁与游离酸反应，生成更多的亚铁盐。晶种制备即制备氧化铁晶胚，需通入空气或者氧气，并控制好反应温度，使二价铁氧化为三价铁，制取晶种。晶体长大过程需按比例投入盐酸废液并通入氧气，使亚铁不断被氧化成Fe2O3，并沉积在晶种上，获得氧化铁。通过过滤可实现氧化铁和溶液的分离，氧化铁再经水洗、烘干即得成品。在该工艺操作过程中，亚铁盐溶液纯度、反应温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响到氧化铁产品的质量，这正是该工艺的不足，即操作要求高，工艺条件不易控制。

（2）制取铁系水处理药剂。以盐酸酸液为原料制取铁系水处理剂的生产方法可分两大类：直接氧化法—采用强氧化剂（氯气或者氯酸钠）直接将亞铁离子氧化为三价铁离子。催化氧化法—在催化剂（亚硝酸钠）的作用下，利用空气或氧气将亚铁离子氧化为三价铁离子。

2    热镀锌企业酸洗生产中需要注意的问题

由于氯化亚铁、氯化铁水处理剂国家标准的调整，针对国内采用金属制品盐酸废液制取水处理剂较多的市场因素，特增加或修改了锌离子指标。目前，国家标准中：四水氯化亚铁水处理剂标准中锌离子指标为0.15%，氯化铁水溶液及固体标准中锌离子的指标均小于0.05%。这个也是目前很多热镀锌企业自行生产氯化铁、聚合氯化铁产品必须关注的[4]。如果锌离子超标就判定为危废，锌离子超标3倍以上就有可能面临入刑处罚。另外，据国外报道：热镀锌废酸里的氯化锌是络合状态的，所以含有氯化锌的盐酸会在很大程度上降低酸洗速度和质量。

2.1  热镀锌加工企业采用挂具固定钢件进行酸洗和浸锌

热镀锌加工企业中均需要采用挂具固定钢件进行酸洗和浸锌，在反复使用过程中，挂具上沾带的锌就会溶解在钢件的盐酸废液中，造成外排盐酸废液中的锌离子普遍偏高。

建议有条件的热镀锌加工企业酸洗及净锌过程中切换挂具，或者设置酸洗槽定期清洗挂具，清洗挂具产生的清洗液可以采用除铁机去除铁离子后返回助镀剂中使用。需要注意的是清洗挂具的盐酸浓度不宜过高，一般控制在氯化氢质量分数3%以下。

2.2  热镀锌企业中镀锌件返洗

热镀锌企业中镀锌件返洗是对旧镀锌件或质量有重大缺陷需要二次镀锌的镀锌件进行重新酸洗的工艺。其主要腐蚀镀锌件表面的锌。用盐酸进行镀锌件返洗，多次使用后，会产生含高浓度Zn2+、低浓度Fe2+的镀锌件返洗废酸液。

在国内众多镀锌企业中，目前还没有对返洗镀锌件设有特定的酸洗区域。返洗时与一般镀锌件酸洗同为一个酸洗池，这样返洗的结果是造成交叉污染，酸洗液中均含有ZnCl2等化合物，在后期处理过程中需要考量Zn2+的处理方法以及Zn2+与Fe2+的相互影响，造成酸洗废液处理难度增大，成本增加。建议热镀锌企业采取措施及设施使钢件盐酸废液与镀锌件返洗废酸液不混合。

3    工艺的说明和特点

磺化法处理金属制品盐酸废液工艺主要是采用了本公司的发明专利：酸性蚀刻废液中回收盐酸和制取硫酸铜的装置、磺化法钢制品盐酸废液资源化处理装置、高效节能型盐酸废液三效负压石墨蒸发结晶装置、盐酸废液三效负压逆流闪蒸结晶处理装置。磺化法处理金属制品盐酸废液技术主要是将盐酸废液负压逆流蒸发浓缩法、磺化反应生产硫酸盐法、氯化氢气体吸收制酸法、硫酸盐粗品重结晶法、硫酸盐母液浓缩法相结合的处理方法[5]。

更为重要的优点在于：盐酸废液提取金属氯化盐、硫酸废液提取金属硫酸盐等处理不需要重复投资装置，只是在投资磺化法处理装置时，适当增加蒸发工段和冷冻结晶工段的设备数量。还可以综合处理金属制品的盐酸废液和硫酸废液。

磺化法处理盐酸废液处理过程工艺具体说明如下。

3.1  盐酸废液蒸发系统的工艺说明和特点

3.1.1  工作原理

盐酸废液蒸发系统主要是对盐酸废液采用三效负压蒸发，节约能源，降低蒸汽的消耗。考虑到整个项目的具体实施，决定采用三效逆流负压蒸发浓缩工艺，确保氯化盐浓缩液以较高的浓度和较高温度进入磺化反应，制取硫酸盐的系统。

三效蒸发就是在各效分离器内留出一个足够的空间进行气液分离，蒸汽自分离器顶部直接进入下一效蒸发器。因分离器出气管道的横截面积比一般蒸汽管道要大2倍以上，通入下一级蒸发器无折转，距离近，大大降低蒸汽阻力，增加流量，提高加热效率;且因气液分离是在分离器内完成，减少了引出蒸汽的热量损失。一效蒸发器的蒸汽冷凝水通过疏水阀通入热水预热器，冷凝水从热水预热器排出，避免了蒸汽热量损失，也解决了疏水器的噪声和蒸汽冷凝水的污染。

三效蒸发流程是由3组蒸发器、分离器组合后的蒸发操作过程。三效蒸发要求后效的操作压强和溶液的沸点均较前效低，引入前效的二次蒸汽作为后效的加热介质，即后效的蒸发器成为前效二次蒸汽的冷凝器，仅第一效需要消耗生蒸汽。三效蒸发在真空下操作，降低了溶液的沸点。由于前一效的二次蒸汽作为下一效的加热蒸汽，故提高了生蒸汽的利用率，即经济性。本系统充分利用了湿、潜热，节约了蒸汽消耗量，降低了运行成本。本蒸发系统总耗汽量是普通蒸发设备的1/3，运行总功率是传统蒸发设备的1/3。整套系统设计理念既环保、科学，又高效、节能;符合国家制定的“节能法”相关规定。

盐酸废液蒸发系统采用的三效逆流负压蒸发系统，实质上是一种将溶液中溶质和溶剂分离的物理过程。它的基本原理是将含有氯化盐、氯化氢溶质的水溶液，在真空状态下加热，使溶液中可挥发性的溶质氯化氢和水一起蒸发，通过冷凝器，利用冷却水冷凝，形成高纯度的稀盐酸;随着溶液体积的减小，溶液中不可挥发的溶质氯化盐的浓度增加，形成氯化盐的饱和溶液。

3.1.2  盐酸废液蒸发系统工艺流程简介

盐酸废液三效逆流负压蒸发工段的工作原理是根据氯化氢易于挥发和易溶于水的特性及氯化盐在水（或者盐酸）中的溶解度规律，采用蒸汽间接加热、负压蒸发浓缩工艺：蒸发产生的气体经冷凝器冷凝成为稀盐酸;废液经蒸发浓缩使氯化盐达到饱和浓度后，进入磺化反应制取硫酸盐的系统。

盐酸废液三效负压蒸发工段整套系统由十几台化工设备构成蒸发、冷凝2个化工单元操作岗位，形成一整套完整的处理工艺流程。由石墨蒸发器和石墨分离器组成的蒸发单元，采用强制式外循环蒸发，蒸发强度大、热效率高;由冷凝器和稀酸罐组成冷凝系统，采用间壁式冷凝器、冷却水冷却的冷凝方式。

3.1.3  盐酸废液蒸发系统工艺特点

采用专业对口的特制石墨设备是提高蒸发系统的运行能力、延长使用寿命和提升耐腐蚀性的重要措施;采用三效负压蒸发技术主要是为了降低盐酸废液处理的蒸汽耗量和处理费用;采用全负压系统可保证清洁安全生产，减少车间环境污染。具体的特点还有以下几项。

（1）负压蒸发浓缩：盐酸废液在常压下蒸发温度较高，腐蚀性很强，设备维修量大、寿命短，是盐酸废液蒸发浓缩处理运行费用和设备日常维护费用高的主要原因。本系统对盐酸废液采用负压外循环蒸发浓缩法，在负压条件下，蒸发温度低，对设备及管道的材质腐蚀要求降低，能够保证连续稳定生产。由于工作温度降低，使得在选取设备材质方面有很多有利条件和广泛可能性，可以降低项目投资。处理过程均在负压下操作，氯化氢气体外泄减少，操作环境及工厂环境大为改善。

（2）外加热式蒸发器结合强制循环模式：盐酸废液在蒸发浓缩到一定程度后容易结晶，甚至于堵塞蒸发器物料通道，造成设备损坏。采用外加热式蒸发器结合强制循环模式，在工艺布置上采取蒸发器与分离器上高下低的错落布置，鹽酸废液在重力差和热力差的双重作用及系统真空条件下，蒸发器内的物料因加热而上窜、分离器内相对冷的物料下降的强烈循环，加上强制循环模式;保证物料循环的速度在2 m/s以上。物料在这种高速激烈运动状态下，基本上杜绝了物料在蒸发器中结晶和堵塞蒸发器的可能性，使正常生产中在运行稳定。

（3）回收的盐酸纯度高：回收盐酸的工艺由于氯化盐不易挥发，回收蒸发出的氯化氢和水蒸汽经冷凝器冷凝而成稀盐酸，基本不含氯化盐，因而纯度较高，作为氯化氢吸收系统的吸收液不会对生产工艺产生不利影响。

3.2  磺化反应制取硫酸盐系统的工艺说明和特点

磺化反应制取硫酸盐系统主要是根据氯化盐与硫酸的化学反应方程式：MeCl2+H2SO4→MeSO4+2HCl↑;根据硫酸的沸点高于盐酸的沸点，故向浓缩液中投加过量硫酸。由于硫酸沸点较高，可与浓缩液中的氯化盐发生复分解置换反应，使浓缩液中的氯化盐反应生成相应的硫酸盐，而H+与Cl-相结合生成HCl蒸汽，经反复吸收后即为高浓度盐酸。

因为是无机盐的化学反应，所以浓硫酸的投料比例可以按全反应计算;为了保证硫酸盐的产品质量，实际生产建议浓硫酸的投料比例按照硫酸过量投料;为了确保磺化反应的顺利完成，反应温度控制在115 ℃以上。整个磺化反应均在负压条件下进行，给磺化反应创造了有利条件，同时也提高了设备的防腐性能及使用寿命。

磺化反应过程中产生的氯化氢气体进入吸收制酸系统制取盐酸。反应完成的硫酸盐按比例加纯水或者硫酸盐母液经充分溶解后排入结晶釜。

硫酸盐结晶系统按照硫酸盐在水（或者硫酸）中的溶解度来进行。结晶过程在结晶釜内完成，在结晶釜夹套内通入冰盐水，循环冷却进行固相结晶析出;固液分离过程中采用离心机将固液混合状态的晶浆液进行固液分离，从液态的晶浆液中提取、分离出固相的硫酸盐结晶体。分离出的硫酸盐粗品进入重结晶系统。分离出来的硫酸盐母液经收集后进入合成釜稀释合成反应后的浓浆液或者返回结晶釜和合成釜产生的硫酸盐浓浆液，混合后再次结晶。

3.3  氯化氢气体吸收制酸系统的工艺说明和特点

对于氯化氢气体的吸收系统采用三级降膜吸收加尾气吸收塔。利用蒸发系统的稀盐酸作为吸收液，保证了盐酸的纯度，也降低了生产成本。整套系统采用全负压吸收。保证了成品酸的氯化氢含量，降低了氯化氢气体的外泄，实现最大化的清洁生产。

3.4  硫酸盐粗品重结晶系统的工艺说明和特点

对于硫酸盐粗品重结晶系统，主要采用热熔加冷冻结晶的工艺，既可以产出标准的硫酸盐产品，又可以洗涤硫酸盐粗品的杂质和表层硫酸，固液分离后的母液可以重复使用，硫酸质量分数达到25%的母液进入磺化反应系统作为稀释液使用或者进入硫酸盐母液浓缩系统。

3.5  硫酸盐母液浓缩系统的工艺说明和特点

硫酸盐母液浓缩系统采用单效蒸发浓缩系统，对硫酸盐母液采用高真空蒸发，节约了能源，降低了蒸汽消耗。单效蒸发就是在分离器内留出一个足够的空间进行气液分离，蒸汽自分离器顶部直接进入冷凝器;因气液分离是在分离器内完成，减少了引出蒸汽的热量损失。蒸发器的加热蒸汽冷凝水通过疏水阀通入热水预热器，冷凝水从热水预热器排出，避免了蒸汽损失，也解决了疏水器的噪声和污染。浓缩后硫酸质量分数达到60%以上，进入磺化反应系统，粗品结晶釜冷冻结晶后固液分离，分离液进入母液高位槽，作为滴加硫酸使用，节约浓硫酸的用量。冷凝液收集后进入硫酸盐粗品重结晶系统，作为硫酸盐粗品的溶解液使用。

3.6  主体设备简介

主体设备在选型时考虑的主要因素有：

（1）料液的性质、组成成分。

（2）工程技术要求，如处理量、蒸发量、冷凝液质量、结晶物质量、安装现场的面积和高度、连续或间歇生产等。

（3）利用的热源的冷却情况。

（4）物料的黏度随蒸发过程中溶液温度、浓度的变化情况等。

为了提高装置的蒸发能力、处理能力，延长使用寿命，设计单位针对性地开发了盐酸废液处理装置专用其石墨材质的蒸发器、分离器、预热器、冷凝器等设备及相关配件。三效负压蒸发系统的核心设备是由石墨材质特制的专用蒸发器、分离器和冷凝器。石墨设备对于盐酸类介质具有极强的耐腐蚀性能和良好的导热性能。经过多年运行证明，对于盐酸类介质采用石墨设备，工作性能可靠、使用寿命长、操作维护简便，是理想的选择。蒸发器和分离器是蒸发系统中最关键的设备，是根据外循环蒸发浓缩操作的特点专门设计的产品。由于分离器内盛装沸腾状态的盐酸废液，温度高、腐蚀性强，所以，需要采用特制的蒸发器和分离器。江苏泰特联合环保科技有限公司经过多年的研发和改良，特制的石墨蒸發器和石墨分离器多年来在多个工程的实际应用中取得了满意的效果。

对于强制循环泵、过料泵、出料泵、进料泵、母液泵，均采用特制耐高温耐腐蚀无泄漏夹板式工程塑料卧式泵，泵所有过流部件均采用机械强度高、耐磨耐压、耐腐蚀性能优良的改性超高分子聚乙烯（U1）材料。机械密封采用国家发明专利产品C3系列机械密封，保证了系统安全运行程度高和设备检修周期长。

对于酸泵、吸收液循环泵、回收液泵，均采用特制耐腐蚀无泄漏夹板式工程塑料卧式泵，泵所有过流部件均采用耐腐蚀性能优良的超高分子聚乙烯（U0）材料。机械密封采用国家发明专利产品C3系列机械密封，保证装置稳定运转和具有较长的使用寿命。

对于蒸发系统真空泵，采用了S30408不锈钢材质带机械密封的2SK或者SK系列水环式真空泵，保证真空度的稳定及设备基本无检修。

对于磺化反应系统和制酸系统的真空系统，均采用RPP系列水喷射真空机组，聚丙烯材料保证了设备的耐腐蚀度。自带的冷却器有效控制好水箱水温可以保证真空度的稳定及设备基本无检修，同时最大程度减少换水频率。

对于母液罐、汽液分离罐、吸收液循环槽、母液高位槽等均采用特制的聚丙烯设备，既能满足耐腐蚀性的要求，又比较经济合理。

对于稀酸罐采用搪玻璃立式储罐，既满足了实际生产所需要的耐腐蚀性，还在耐真空、耐温等方面更有实用性。

对于合成釜，均采用设计单位国家发明专利产品，特制的磺化反应专用反应釜。

对于结晶釜、重结晶釜，均采用标准的搪玻璃反应釜，特制加长搅拌器。

对于离心机，均采用衬塑材质的全自动刮刀下部卸料离心机及相关配套。

对于吸收器，均采用标准的圆块孔式石墨降膜吸收器。

对于吸收塔，采用特制全负压填料吸收塔。

对于原液罐、成品酸收集罐等均采用特制的玻璃钢设备，既能满足耐腐蚀性的要求，又比较经济合理。

3.7  管道、管件、阀门等的选用概述

本装置中物料管道、管件等均选用钢衬ECTFE、聚丙烯材质，物料过流部分阀门均选用钢衬四氟材质。其中：一效蒸发单元、二效蒸发单元的物料循环管道、浓缩液进入合成釜的管道、一效蒸发单元的二次蒸汽管道均选用特制钢衬ECTFE管道及管件，三效蒸发单元、三效冷凝工段、硫酸盐粗品结晶工段、氯化氢气体吸收制酸系统、硫酸盐粗品重结晶系统等所有的管道均选用聚丙烯材质的管道及管件，耐腐蚀、耐负压、耐温方面较为理想，既符合生产工艺的要求又节约项目的实际投资。

3.8  控制系统及仪表

本装置的控制系统采用集中控制，对装置生产过程中关键液位、流量、温度等重要工艺参数采用现场数字显示设置。可根据工艺生产需要进行自定义控制，本装置的控制系统设计和软件设计将在满足工艺要求的前提下，遵循可靠、稳定、准确、先进的原则。主要包括：全装置的PLC控制系统、分离器液位进料自动控制系统、蒸汽流量调节控制系统、浓缩液排料程序自动控制系统、设备低液位联锁出料泵自动停止运行及报警系统，装置的关键工艺参数全部采用现场与远程二次监控;所有设备采用集中监控运行状态，采用集中控制与现场控制两种方式。

4    实施案例

4.1  磺化法处理钢制品盐酸酸洗废液实施案例

以某热镀锌公司实施的具体项目为例。

本案例项目业主单位要求钢制品盐酸废液日处理量40 t。设计参数按项目业主单位实际生产中的检测数据为设计依据：氯化亚铁质量分数为25%;氯化氢质量分数为5%。本项目处理的主要目的是从盐酸废液中制取硫酸亚铁和回收高浓度盐酸。本项目处理要求及相关过程，实行综合处理模式，其中含以下5个系统（工段）：（1）将盐酸废液蒸发浓缩到氯化亚铁的饱和溶液;（2）将氯化亚铁饱和浓度的浓缩液磺化，制取硫酸亚铁粗品;（3）将磺化反应产生的氯化氢气体利用蒸发系统的冷凝液（稀盐酸）反复吸收成清洁高浓度盐酸;（4）硫酸亚铁粗品重结晶系统;（5）硫酸亚铁母液浓缩系统。

4.1.1  处理方案设计

4.1.1.1  盐酸废液蒸发系统的工艺流程说明

物料流程：来自原液罐的原液通过进料泵逆流进料，经计量后进入三效分离器，途中经过一级预热器、二级预热器，分别利用合成釜产生的二次蒸汽热量、三效蒸发器的二次蒸汽冷凝水热量进行预热，进入三效蒸发单元的废液经过三效蒸发器的二次蒸汽加热，达到设计沸点的废液在三效分离器内完成气液分离，废液在三效蒸发单元内经多次强制循环后，完成初步浓缩的废液通过三效过料泵打入二效分离器，途中经过三级预热器，利用二效蒸发器的二次蒸汽冷凝水热量给初浓缩液加热。

进入二效蒸发单元内的初浓缩液经过二效蒸发器的二次蒸汽加热，达到设计沸点的初浓缩液在二效分离器内完成气液分离，初浓缩液在二效蒸发单元内经多次强制循环后，完成再浓缩的废液通过二效过料泵打入一效分离器，途中经过四级预热器，利用一效蒸发器的蒸汽冷凝水热量给再浓缩液进行加热。

进入一效蒸发单元内的再浓缩液经过一效蒸发器的饱和蒸汽加热，达到设计沸点的再浓缩液在一效分离器内完成气液分离，再浓缩液在一效蒸发单元内经多次强制循环并完成设计的蒸发浓缩，一效浓缩后得到氯化亚铁质量分数不小于45%的浓缩液，通过出料泵依次进入合成釜（考虑到浓硫酸的加入量，氯化亚铁浓缩液需要通过取样化验后方可出料，浓硫酸的加入量可以根据氯化亚铁浓缩液中的硫酸盐含量和硫酸盐母液中的硫酸含量作相应的调整）。

加热蒸汽与冷凝水流程：来自界外的生蒸汽经过减压后进入一效蒸发器壳程，换热冷凝后经过疏水阀、四级预热器利用热能后流出，回于锅炉或者排入地沟。

一效分离器二次蒸汽进入二效蒸发器壳程，换热冷凝后经过三级预热器壳程;热量利用后进入三效蒸发器壳程闪蒸利用热量;二效分离器的二次蒸汽进入三效蒸发器壳程，换热冷凝后经过二级预热器壳程;热量利用后进入稀酸罐。

三效分离器的二次蒸汽进入冷凝器，冷凝后进入稀酸罐。稀酸通过稀酸泵打出至吸收系统作为氯化氢气体的吸收液使用，途中经过稀酸冷却器对稀酸进行冷却;部分冷却后的稀酸进入不凝气体冷凝器，对不凝气体进行冷却净化，净化不凝气体后的稀酸返回到稀酸罐。

真空系统：真空系统由冷凝器、不凝气体冷凝器、蒸发系统真空泵、蒸发系统汽液分离罐等组成，主要是将盐酸废液蒸发浓缩系统中的不凝气抽出，维持系统真空，实现有效的负压蒸发。考虑到实际生产安全与环保的要求，真空泵加设带冷却器的水箱。水箱内的水作为真空泵循环使用水。

4.1.1.2  氯化亚铁磺化反应制取硫酸亚铁系统的工艺流程说明

物料流程：来自蒸发浓缩系统中氯化亚铁质量分数的45%的浓缩液进入合成釜，达到生产要求的质量后缓慢加入98%的浓硫酸进行置换反应;合成反应完毕后加入纯水或者硫酸亚铁母液使硫酸亚铁浆料完全溶解;搅拌均匀后的浆料依次进入硫酸亚铁粗品结晶釜。

粗品结晶釜利用夹套内的冰盐水循环进行冷冻结晶;结晶完成后，晶浆液放入粗品离心机进行固液分离;固液分离完成后，取出硫酸亚铁粗品进入重结晶系统;产生的硫酸亚铁母液收集后进入硫酸亚铁母液罐，通过硫酸亚铁母液泵打入硫酸亚铁母液高位槽，进入合成釜稀释硫酸亚铁反应浆料。或者直接返回结晶釜与合成釜中经反应后生成的硫酸亚铁溶液合并后重新结晶。

气体流程：磺化反应过程中产生的氯化氢气体进入氯化氢气体吸收制酸系统;途中经过一级预热器对盐酸废液原液进行预热，同时也降低了氯化氢气体的温度。

4.1.1.3  氯化氢气体吸收制酸系统的工艺流程说明

气体流程：合成釜磺化反应产生的氯化氢气体经过一级预热器预热原液后进入一级吸收器，气体中的HCl气体被循环液大部分吸收后再依次进入二级降膜吸收器、三级降膜吸收器;三级降膜吸收器产生的尾气进入尾气吸收塔。

液体流程：蒸发系统的稀酸经过稀酸冷却器后进入三级吸收液罐作为三级吸收器的喷淋吸收液使用，三级吸收器的循环液向前进入二级吸收器、二级吸收器的循环液进入一级吸收器进行套用;反复吸收后的循环液进入前一级吸收器进行套用;后一级的循环液作为前一级的吸收液，使前一级产生更高浓度的盐酸，以便得到最高浓度的盐酸。一级吸收器循环吸收氯化氢质量分数达到30%以上的盐酸排出至成品酸收集罐。

尾气吸收塔利用去离子水作为喷淋吸收液，经尾气吸收塔循环吸收后的吸收液作为三级吸收器的循环吸收液进行套用。

真空系统：真空系统由尾气吸收塔、吸收系统真空机组、吸收系统汽液分离罐等组成，将合成釜反应时产生的氯化氢气体和水蒸气抽出，维持磺化反应合成工段真空度的稳定，实现合成工段的反应安全及装置的生产安全。

4.1.1.4  硫酸亚铁粗品重结晶系统的工艺流程说明

将去离子水按照实际生产需要的量加入热熔釜中，利用夹套内的蒸汽进行加热，加热过程中不断加入硫酸亚铁粗品，达到实际生产要求的量并全部溶解完成后，停止加热，热熔溶液进入重结晶釜。

通过重结晶釜夹套内的冰盐水对热熔液进行冷冻结晶。结晶完成后，晶浆液放入重结晶离心机进行固液分离;固液分离后产出的七水硫酸亚铁结晶体进入全自动包装机自动称重包装后入库或者外运;重结晶母液经收集后进入重结晶母液罐，通过重结晶母液泵打回热熔釜作为水溶液使用，硫酸质量分数超过20%的重结晶母液进入磺化反应系统作为硫酸亚铁母液使用或者进入硫酸亚铁母液浓缩系统浓缩处理。

4.1.1.5  硫酸亚铁母液浓缩系统的工艺流程说明

物料流程：來自磺化反应系统和重结晶系统多余的硫酸亚铁母液进入单效系统分离器，途中经过五级预热器，利用单效系统蒸发器的蒸汽冷凝水热量进行加热。进入单效蒸发单元的母液经过单效系统蒸发器的饱和蒸汽加热，达到设计沸点的母液在单效分离器内完成汽液分离，母液在单效蒸发单元内经过多次强制循环完成设计的蒸发浓缩;单效蒸发单元浓缩后得到硫酸质量分数60%以上的浓缩液，进入磺化反应系统粗品结晶釜经冷冻结晶后固液分离，分离液进入母液高位槽，作为滴加硫酸使用，节约了浓硫酸的用量。

加热蒸汽与冷凝水流程：来自界外的生蒸汽经过减压后进入单效系统蒸发器壳程换热冷凝后，经过疏水阀、五级预热器预热母液后流出，回于锅炉或者外排。单效系统分离器二次蒸汽进入单效系统冷凝器，被冷凝后进入冷凝液罐。收集的冷凝液通过冷凝液泵打出至热熔釜作为硫酸亚铁粗品的溶解液使用。

真空系统：真空系统由单效系统冷凝器、单效系统真空泵、单效系统气液分离罐组成，将系统中的不凝气抽出，维持单效蒸发系统较高的真空，实现有效的负压低温蒸发浓缩。

4.1.1.6  结晶工段真空系统的工艺流程说明

硫酸亚铁粗品结晶工段和硫酸亚铁重结晶工段的真空系统由回收冷凝器、结晶系统真空机组、回收液罐等组成，主要用于结晶釜酸性气体的回收、离心机尾气的吸收等，能实现有效的清洁生产及符合环保要求的生产环境。

结晶釜、离心机、母液罐产生的酸性气体进入回收冷凝器，冷凝后的进入回收液罐，通过回收液泵打出至母液高位槽。

4.1.2  项目实施成本核算

处理成本：处理1 t氯化亚铁质量分数25%、氯化氢质量分数5%盐酸废液，需要加入98%的硫酸约300 kg，需要消耗0.4 MPa蒸汽约400 kg，总耗电约80 kWh。每天10人，每班5人。

硫酸成本=0.3 t×500元/t=150元。

蒸汽成本=0.4 t×240元/t=96元。

电耗成本=80×0.8元/kWh=64元。

人工费用=10×150元/人·日/40=37.5元。

回收物价值：每吨盐酸废液可回收30%的盐酸约630 kg，七水硫酸盐成品约547 kg。

回收盐酸=0.63 t×250元/t=157.5元。

回收七水硫酸盐利润=0.547 t×200元/t=109.4元。

综上所述，本装置实际运行费用

=投入成本-副产品利润

=硫酸成本+蒸汽成本+电耗成本+人工费用-盐酸利润-七水硫酸盐利润

=150+96+64+37.5-157.5-109.4=80.6元。

按照每天钢制品盐酸废液处理量40 t计算，每天处理费用总计：40×80.6元/t=3 224元（实际运行成本可以更低，硫酸可以不断套用）。

按照目前国内金属制品盐酸废液集中化处理中心收费情况：每吨钢制品盐酸废液收取处理费用500～5 000元不等。

按照外运费用1 000元/t，则外运处理费用为：40×1 000元/t=40 000元;每天节约的总费用为40 000-3 224=36 776元，每年按照處理时间330天计算;则每年节约的总费用为3.6万元×330=1 188万元。

按照总投资1 000万计算，当年就可以收回投资。

综上费用对比，本工艺处理法与外运处理相比，在处理费用上降低了成本，达到了降本增效的目的，且效果显著。

4.2  磺化法处理酸性蚀刻废液（氯化铜盐酸废液）实施案例

以某废酸集中化处理公司实施的具体项目为例。本案例项目业主单位要求处理酸性蚀刻废液。设计参数按项目业主单位实际生产中的检测数据为设计依据：铜离子质量分数为10%;氯化氢质量分数为10%。本项目处理的主要目的是从酸性蚀刻废液中制取硫酸铜和回收高浓度盐酸。本项目实行综合处理模式，其中含以下5个系统（工段）：（1）将酸性蚀刻废液蒸发浓缩到氯化铜的饱和溶液;（2）将氯化铜饱和浓度的浓缩液磺化反应制取硫酸铜粗品;（3）将磺化反应产生的氯化氢气体利用蒸发系统的冷凝液（稀盐酸）反复吸收成清洁高浓度盐酸;（4）硫酸铜粗品重结晶系统;（5）硫酸铜母液浓缩系统。

4.2.1  处理方案设计

磺化法处理酸性蚀刻废液的工艺及装置与磺化法处理钢制品盐酸废液的工艺及装置相仿，不再作详细的工艺流程描述。

4.2.2  项目实施成本核算

处理成本：处理1 t铜离子质量分数10%、氯化氢质量分数10%的酸性蚀刻废液，需要加入98%的硫酸约400 kg，需要消耗0.4 MPa的蒸汽约800 kg，总耗电约65 kWh。每天12人，每班6人。

采用磺化法处理金属制品盐酸废液制取硫酸盐及回收高浓度盐酸的处理工艺有益效果在于：本处理方法为循环处理过程，做到无三废排放，处理过程环保、无污染，能耗低，处理过程安全。所得回收产品盐酸和硫酸盐纯度高，回收率高，经济效益好。本处理方法简单，实施方便，易于维护管理，投入成本低，并最终实现金属制品盐酸废液的全部回收处理，实现零排放、无污染的环保处理。

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