东丽碳纤维不同去浆处理条件下的性能分析

战奕凯 赵潜 杜帅 何敏 李莉萍 刘玉飞

摘 要：通过高温烧蚀法、酸腐蚀法和丙酮浸泡法对东丽碳纤维进行了去浆处理，对碳纤维去浆前后进行了扫描电镜（SEM），激光共焦显微拉曼光谱仪（Raman），原子力显微镜（AFM）和单丝拉伸强度测试，并对Raman测试条件下的碳纤维的结晶峰（G峰）和结构无序峰（D峰）进行了计算。通过高温烧蚀法处理过的碳纤维表面会存有一层残渣，并且高温会渗透到碳纤维内部，破坏碳纤维原有的结晶行为，从而使碳纤维单丝强度降低;而通过酸腐蚀法处理过的碳纤维表面相对光滑，在处理的过程中，加热的酸液会腐蚀碳纤维表面的环氧浆料，在浆料去除之后会进一步腐蚀碳纤维表面，并在碳纤维表面形成少量的沟槽，这不利于保持碳纤维原有的高性能拉伸强度;而通过丙酮浸泡法处理后的碳纤维束在外观上相对松散，纤维表面光滑，由于是在室温条件下进行，温度不会对碳纤维内部的有序结晶进行破坏，碳纤维单丝强度损失量较以其他去浆方式小。

关键词：碳纤维;高温烧蚀;酸腐蚀;丙酮浸泡;拉曼分析;单丝强度

中图分类号：TQ342+.74

文献标识码： A

碳纤维因其高强力学性能[1]、优良电化学性能、高耐酸碱腐蚀性，而被誉为材料之王，被广泛用于制备先进的碳纤维复合材料[2]，碳纤维复合材料广泛应用于海洋、航空航天和汽车行业的先进复合材料领域[3]。根据纤维原丝种类可分为聚丙烯腈基、沥青基、胶黏基和酚醛基碳纤维[4]。碳纤维的表面结构为二维乱层石墨结构，由大量惰性石墨微晶堆砌而成，活性化学基团含量少，因此碳纤维的表面呈化学惰性，非极性且表面能低[5]，而且碳纤维表面光滑，结构稳定，聚合物难以与碳纤维相容[6， 7]，因此在碳纤维的表面改性上，世界各地的科学家做了大量的贡献[8-12]。现在市场上的碳纤维种类繁多，性能各异，其中日本东丽株式会社生产的碳纤维以性能优良最为出名。市场上的大部分碳纤维在出厂时都会在表面被涂覆一层浆料，这一步骤称之为上浆，上浆的主要目的是防止碳纤维在运输过程中分散，维持碳纤维的成束形状，这样就可以防止碳纤维之间的相互摩擦而损伤其性能。上浆对于碳纤维的运输是及其有利的，但对于学者利用碳纤维表面改性是不利的，因此，他们会选择在碳纤维改性之前，将浆料去掉，使碳纤维表面分子结构暴露出来，这一步称之为去浆[13]。

去浆的主要方法主要有高温烧蚀法，酸腐蚀法和丙酮浸泡法[14-16]，然而对于碳纤维三种去浆方式的清洁效果、纤维性能损伤程度和环境保护程度的区别，有较少的文献报道。因此，本文选用市场上较为常见的日本东丽株式会社公司生产的T700SC-12000-50C型碳纤维作为实验对象，分别研究高温烧蚀法、酸溶液腐蚀法和丙酮浸泡法去浆方式对碳纤维表面去浆效果的影响，并将去浆前后的碳纤维做了SEM、AFM、Raman和单丝拉伸强度的分析。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

使用的材料有：碳纤维，牌号为T700SC-12000-50C，生产公司为日本东丽株式会社公司;硝酸，化学纯AR，生产公司为上海西陇化工有限公司;丙酮，化学纯AR，生产公司为重庆川东化工有限公司，另需502胶，相片纸若干张。

1.2 实验方法

1.2.1 碳纤维表面去浆方法

高温烧蚀法：将T700碳纤维截取1 m进行烘干处理，称重并标号，用铝箔纸包好置于马弗炉中，设置升温至300℃和400℃各1 h，之后降温取出称重。

酸腐蚀法：将烘干处理后的T700碳纤维称重，置于四颈烧瓶中，硝酸100 ml，在水浴锅中加热至60℃，2 h后取出，用蒸馏水洗净烘干称重。

丙酮浸泡法：烘干处理后的T700碳纤维沉重标号，置于丙酮溶液中于室温下浸泡48 h，取出烘干称重。

1.2.2 测试与表征

电子扫描显微镜（SEM）：采用北京中科科仪技术发展有限责任公司生产的KYKY-EM6200型电子扫描显微镜，在真空环境下对去浆前后的碳纤维进行表面形貌分析。

激光共焦显微拉曼光谱仪测试（Raman）：采用美国赛默飞世尔科技有限公司生产的DXR型拉曼光谱仪，将一束碳纤维样品粘在模板（模板如图1 单丝拉伸强度的模板）上并定于样品台上，使用He-Ne激光器，功率为4.3 mW，波长为532 nm，分辨率为1 cm-1，扫描时间为50 s。产生的激光束照射其中的一根單丝，在900～1800 cm-1区间内记录拉曼位移谱线，每个样品取不同位置的5个点进行测试，取平均效果采用Origin9.0软件进行数据处理分析。

原子力扫描电镜（AFM）：采用美国布鲁克Dimension Fast Scan原子力显微镜采用轻敲模式进行测试，将碳纤维样品干燥粘在样品台上，在真空环境下对单根碳纤维进行500 nm×500 nm范围内的扫描，每个样品取三个点。

单丝拉伸强度测试：采用相片纸自行设计模板如图1所示，将碳纤维用502胶粘在模板黑点处，并与模板平行，采用上海利浦应用科学技术研究所制造的型号XQ-1型纤维强度仪测试，测试时夹紧模板两端，剪掉模板中间标记的地方，每组试验测20个点取平均数据。

2 结果与讨论

2.1 去浆前后碳纤维表面形貌分析

碳纤维表面的光泽度是由于浆料（本实验对象是东丽T700SC-12000-50C型碳纤维，表面浆料应为环氧、酚醛、聚酯、乙烯基酯）涂覆分布在碳纤维表面上所引起的，关于碳纤维去浆前后的扫描电镜如图2所示，图2中，a是未去浆碳纤维表面形貌，可清晰看到纤维表面光滑，浆料在碳纤维表面均匀涂敷，没有任何起皮现象，碳纤维表面无任何沟槽结构，这是因为碳纤维的干喷湿纺工艺造成的。而图2中，b是经过硝酸处理后的碳纤维表面形貌，可以看出：去浆后的碳纤维表面有少量浆料残留，效果较为理想;并且因为硝酸属于强酸，在腐蚀掉碳纤维表面的浆料之后会继续腐蚀碳纤维表面，会在碳纤维表面形成少量沟槽，碳纤维表面的碳原子和硝酸反应后会生成羧基和羟基，活性变大，容易在碳纤维表面沿纤维平行方向脱落，形成少量沟槽结构。图2中c可以看出经高温烧蚀法去浆后的碳纤维表面会有一层片状浆料突起，这是因为浆料在高温下融化分解不完全并残留在碳纤维表面上导致的。图2中d碳纤维是经过丙酮浸泡处理后的，丙酮属于较弱腐蚀剂，能够将碳纤维表面浆料清洗的较为彻底，由图可以看出，碳纤维表面比较光滑，较少的浆料残留。

原子力显微扫描电镜是一种有效的检测碳纤维表面形貌的方式，通过探针对样品扫描得到表面形貌。探针位于微悬臂的底面末端，对力的作用敏感。当探针对样品表面进行扫描时，反射到检测器的光路信号作为反馈信息使系统保持探针与样品间力或距离的恒定，为此，负载样品的压电扫描器必须随样品表面的起伏而相应地起伏，记录每一点上压电扫描器的起伏信息，经信号转换后即可获得样品的表面图像[17]。图3中a、b、c、d分别表示未去浆碳纤维、酸腐蚀法去浆后的碳纤维、高温烧蚀法去浆后的碳纤维和丙酮浸泡去浆后的碳纤维。如图3中a所示，未去浆碳纤维表面粗糙，浆料呈鱼鳞状沿碳纤维方向分布，这是由于碳纤维在出厂拉伸上浆过程中所造成的;图3中b是在酸溶液腐蚀后的碳纤维表面，可知浆料会在酸溶液中被腐蚀掉，并酸溶液在腐蚀掉碳纤维表面浆料之后继续腐蚀碳纤维表面而形成沟槽结构，和图3中a未去浆碳纤维表面相比，表面清理较为彻底，浆料含量少;图3中c是通过高温烧蚀后的碳纤维表面形貌，可以看出碳纤维表面会有较为突出的沟壑结构，这些是浆料烧结后沉积在纤维表面的原因，这种粗糙结构证明碳纤维表面浆料并未完全去除干净。图3中d是使用丙酮溶液浸泡之后碳纤维的表面形貌，可以看出碳纤维表面经处理后比较光滑，没有任何的沟壑及突出，说明表面有着较少的浆料存在，和图3中a相比，经丙酮去浆后的碳纤维表面浆料去除较为彻底。

2.2 拉曼激光显微镜及单丝强度测试

激光拉曼光谱可以用来研究碳纤维在表面处理中的微结构变化[18]。由于碳纤维属于多晶多相材料，在激光拉曼光谱仪照射原始的图谱中，会存在D峰结构无序峰和G峰单晶石墨峰，D峰出现在1360 cm-1，G峰在1580 cm-1处。对于D线和G线交叠严重的拉曼光谱，需要进行分峰拟合处理。图4是通过Origin9.0 软件分峰拟合之后的图谱，a代表未去浆碳纤维拉曼光谱分峰拟合图谱，b是经过丙酮48 h处理后的碳纤维;c是高温烧蚀后的碳纤维;d是酸溶液腐蚀后的碳纤维。经过表面处理后的碳纤维拉曼分峰图线需要经过积分强度的比较，才能确定碳纤维表面处理后碳结构的变化。表1为不同表面处理后碳纤维样品的光谱拟合结果，列出了各个样品按Gaussian￣Lorrentz曲线拟合后的光谱参数。可以看出碳纤维经过不同表面处理后，其拉曼光谱参数发生不同程度的变化。由于碳纤维在制备过程中的最终碳化温度较低，约在1500℃左右，其中含有少量的氮、氧等非碳杂质原子，结构有序程度较低。由表1各不同处理碳纤维拉曼拟合参数比较，未经过处理的碳纤维代表无序结构的D线和石墨结构的G线的积分强度R（ID/IG）是250，而经过表面酸处理后的碳纤维R（ID/IG）为264，高温烧蚀的碳纤维R（ID/IG）为257，经过丙酮浸泡后的碳纤维R（ID/IG）为2.55，由此可知表面处理后，碳纤维表面乱层石墨微晶结构受到一定程度的氧化刻蚀，其中以丙酮浸泡对碳纤维表面结构破坏较小，这可能是由于碳纤维中乱层石墨微晶结构更加稳定，相比之下无定形碳等结构有序性较差的部分更容易刻蚀降解的原因。

按ASTM-D3379标准《高模量单丝材料拉伸强度和杨氏模量测试方法》对不同表面处理后的T700碳纤维进行单丝拉伸强度的测试。截取一段约6 cm的纤维，抽出单丝，施加一定的张力用胶液固定在纸框上，即得测试试样。测试时，将纸框垂直固定于电子万能试验机的上下卡具中，剪断纸框，调试仪器后对其施加载荷，试验机自动记录载荷峰值。本实验中，纸框的标距选为2 cm。

由公式（1）计算单丝拉伸强度：

σt=4Fbπd2（1）

式中：σt——单丝拉伸强度/GPa;

Fb——破坏载荷/N;

d——单丝直径/m。

如表2所示，经过表面处理后的碳纤维单丝强度均会有一定程度上的降低，这说明表面处理会对碳纤维的单丝拉伸强度产生影响。未去浆T700碳纤维单丝强度是4.93 GPa，经过表面酸处理后碳纤维的单丝强度是4.82 GPa，降低了2.31%，這是因为酸在腐蚀掉碳纤维表面浆料之后会继续腐蚀碳纤维表面碳原子。使惰性碳原子活性化从而从纤维表面脱落，形成沟槽结构，这些沟槽结构会对碳纤维的单丝强度产生微量的影响;经过高温烧蚀后的碳纤维单丝强度是4.79 GPa，降低了2.77%，纤维表面乱层石墨微晶结构，另外，温度会渗入到碳纤维内部，会对内部结构产生一定量的破坏，高温会在碳纤维表面和内部结构产生一定的影响;而经过丙酮浸泡处理后的碳纤维单丝强度是4.86 GPa，降低了1.43%，这是因为丙酮属于弱腐蚀液，并且这种反应是在是室温下进行的，对碳纤维表面及内部结构产生破坏较小。

3 结论

本文研究了分别酸腐蚀、高温烧蚀和丙酮浸泡法对碳纤维去浆效果以及去浆后对碳纤维性能的影响。实验结果表明：

（1）从碳纤维去浆前后光泽度及成束情况来看，酸溶液浸泡、高温烧蚀和丙酮浸泡均会使碳纤维光泽度降低，并且表面处理后的碳纤维易散不易成束。

（2）电子显微镜和原子力扫描电镜图像可得知，表面处理后的碳纤维表面其中以酸溶液浸泡和丙酮浸泡效果较好;高温烧蚀后的碳纤维表面会有少量浆料残留，去浆效果一般。从拉曼光谱和单丝拉伸强度测试得知：经过表面处理后，碳纤维的表面微结构发生一定程度的变化，无定形碳结构减少，其中以高温烧蚀后的碳纤维变化最为明显;结合单丝强度测试来看，酸溶液浸泡和丙酮溶液浸泡后碳纤维强度损失较小，而通过高温烧蚀后的碳纤维由于长时间高温会破坏碳纤维内部结晶结构，碳纤维力学拉伸强度降低。

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（责任编辑：于慧梅）

Effect of Desizing Processes on Structure and Properties of Carbon Fibers

ZHAN Yikai1，ZHAO Qian1，DU Shuai1，2，HE Min1，2*，LI Liping1，LIU Yufei1，2

（ 1. School of Materials Science and Metallurgical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China;

2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China）

Abstract：

Carbon fibers were desized by ablation，acid etching and acetone immersion method， which were supplied by Toray. Then we characterized them with scanning electron microscope， Raman spectra， atomic force microscope and single￣filament tensile test， and calculated crystal peak（G peak） and structural disordered peak（D peak） for carbon fibers. There was a layer dregs on carbon fibers surface after high temperature ablation， and high temperature can infiltrate into carbon fibers to destroy crystallization， what reduced single￣filament tensile strength. Acid etching made carbon fibers surface smooth， but hot acid would corrode epoxy resin on the surface and corrode carbon fibers further to produce few grooves， which was not conducive to keep original tensile strength. As for acetone immersion， it made carbon fiber tows loose in appearance and smooth on surface. This method would not destroy ordered crystal structure for experimenting at room temperature. In comparison with other methods， acetone immersion made tensile strength declined least.

Key words：

carbon fiber;high temperature ablation;acid corrosion;acetone immersion; Raman analysis; monofilament strength