pH(酸度)计新旧检定规程的差异及整机示值误差的不确定度分析

陈敏鹏　尹宁

摘要：详细地介绍了pH（酸度）计新旧检定规程的差异之处，分析了其中的优劣，并在新规程条件下对pH（酸度）计整机pH值示值误差测量结果的不确定度进行了分析。

关键词：pH 检定规程 不确定度

The Differences between the old and new Regulation of Verification about pH Meters and Analysis of Uncertainty about Indication Error of the whole machine pH Meters

Chen Minpeng， Yin Ning （Xiangtan Metrological Testing and Verification Institute）

Abstract： This paper introduces the differences between the old and new regulation of verification about pH Meters in detail， The advantages and disadvantages are analyzed. Under the new conditions， the uncertainty about indication error of the whole machine pH Meters is analyzed.

Key words：  pH， verification， uncertainty

新版的JJG 119—2018《实验室pH（酸度）计》[1]已于2018年12月25日由国家市场监督管理总局发布，并于2019年6月25日正式实施。与旧检定规程JJG 119—2005《实验室pH（酸度）计》[2]相比，新规程JJG 119—2018除了编辑性修改外还出现了一些技术要求上的变化。本文将深入解读新旧规程的主要差异，并对整机pH值示值误差测量结果的不确定度进行了评定。

1 编辑性修订

JJG 119—2018增加了引言，充实了概述部分。并在引言部分明确了新规程是依据JJF 1001—2011《通用计量术语及定义》、JJF 1002—2010《国家计量检定规程编写规则》和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》的规定进行修订的。列出了新旧规程的几条主要技术差异，让读者一目了然。JJG 119—2018在概述部分除了介绍pH（酸度）计的构造外，还增加了pH值的测量原理、pH值pHX的计算公式。

2 计量性能要求的修订

JJG 119—2018在通用技术要求中增加了“法制计量管理标志和标识检查”。由于pH（酸度）计是环保监测、食品安全方面的常用实验仪器，其量值的准确与否关系重大，因此新规程对其强调法制管理是很必要的。

JJG 119—2018对pH（酸度）计的计量性能要求作了较大的修订，具体的技术参数要求最主要的有以下几处，具体见表1。

（1）取消了0.02级的实验室pH计，以及以分度值或最小显示值进行分级的方法。在“计量性能要求”中增加了仪器“显示单元分辨力”。温度探头的测温误差在旧规程里面属于电计检定部分，在新规程中放到了整机检定中。

（2）各个级别pH计的计量性能要求都有所修订。其中对0.2级pH计计量性能要求有3处修订，对其计量性能要求有所提高。新规程降低了0.1级和0.01级对pH计的pH档示值误差（pH）这项计量性能的要求，这跟取消0.02级pH计有关，相互放宽该项性能要求能更好地使pH计的0.1级和0.01级对接起来。

3 计量器具控制的修订

JJG 119—2018把旧规程的检定条件分解成了检定条件和检定用标准及设备两部分。具体从以下3方面进行比较分析。

（1）检定条件中对环境条件的要求没有变化。各级pH计“标准溶液和电极系统的温度恒定性/℃”都要求满足±0.2 ℃，提高了0.1级和0.2级pH计的要求。

（2）检定用标准及设备的要求有变化

① JJG 119—2018明确了有证标准物质不确定度的要求，要求检定pH计用的一级标准物质的不确定度不大于0.005（k=3）;二级标准物质的不确定度不大于0.01（k=3）。

② 新规程主要设备类保留了pH计检定仪，删除了直流电位差计，并对采用蓝牙/WiFi或其他方式无线连接控制的分体式检定仪作出了要求。

③ 新规程对温度计、恒温水槽的测温控温范围由原来的（0～60）℃修订为（5～60）℃。这样避免了0 ℃时溶液冰水混合物状态下操作的困难，更科学合理接近实际。对恒温水槽、天平、容量瓶等主要配套设备的主要参数作出了具体详细的规定。

4 检定项目和检定方法的修订

（1）新规程将检定仪等电位pH值pHD写进了相应的计算公式，使得理论计算公式更科学严谨，强调了检定仪等电位pH值pHD的桥梁作用。

（2）新规程中电计电压档示值误差检定时，只对0 mV、±1 mV、±10 mV、±100 mV、±500 mV、±1 000mV、±EF mV检定，减少了受检点数量。

（3）新规程中给出了近似等效输入阻抗的计算公式为：r（R为检定仪高阻）。规定了ΔpHR为零时，则以pH计显示单元分辨力的一半代入公式计算。

5 检定结果处理的解读

新舊规程都要求整机检定合格才发检定证书。其实对大部分情况下因为电极配套超差引起的整机降级或不合格在检定证书结果页中没有直接的说明。因此，笔者认为检定证书结果页上应该分别体现出二者的合格情况，譬如：电计部分符合0.01级要求，整机符合0.1级要求。

6 pH（酸度）计整机pH值示值误差测量  结果的不确定度分析

新旧检定规程都没有给出相关不确定度评定示例，本文就以0.01级pH（酸度）计为例，在JJG 119—2018对测温方面的要求有所加强的情况下，对pH（酸度）计整机pH值示值误差的测量结果进行不确定度分析。不确定度分量汇总表见表2。

6.1 各不确定度分量的分析

（1）标准溶液pH标液不确定度分量 u标液

该不确定度分量用B类评定方法评定。pH计用标准溶液为国家二级标准物质，其扩展不确定度为0.01pH（k=3），则

（2）液接界[3]电势不确定度分量u接

该不确定度分量用B类评定方法评定。任何不同物质间存在接触电动势，据资料查实：该液接界电势随pH值变化，在pH（3～10）范围内液接界电势的最大变化为0.01pH，按均匀分布，则

u接=0.01=0.006

（3）温度[4]对标准溶液 pH 值影响的不确定度u温度

该不确定度分量用B类评定方法评定。在不同温度下，pH标准物质的pH值是不同的。邻苯二甲酸氢钾的温度系数是 0.00135pH/℃，混合磷酸盐的温度系数是 0.0024pH/℃，硼砂的温度系数是0.009pH/℃，恒温水槽的控温精度为±0.2℃，以温度系数最大的硼砂的温度系数代入下式计算：

u温度

（4）测量重复性[5]引入的不确定度分量 u重复

该不确定度分量用A类评定方法评定。按JJG 119—2018规定，对一台稳定的pH计，重复测量6次，按实验标准偏差表征重复性引入的不确定度：u重复=0.0052。

（5）pH计的分辨率引入的不确定度分量 u分辨率

0.01级pH计， 其分辨力为0.01pH， 考虑其为均匀分布， 则

u分辨率= 0.01=0.0029pH

6.2 不确定度的合成

由于各不确定度分量间相互独立[6]，重复性和分辨率二者取其大者，合成标准不确定度为：

uc =  u标液+u接+u温度+u重复=0.0091pH

6.3 扩展不确定度：

U=k×uc=0.02pH （取k=2）

7 結束语

综上所述，检定规程JJG 119—2018《实验室pH（酸度）计》更严谨、科学、合理。本文通过对0.01级pH（酸度）计整机pH值示值误差的测量结果进行不确定度分析，使我们能更深刻理解并实践好新规程。

参考文献

[1] 全国物理化学计量技术委员会. 实验室pH（酸度）计：     JJG 119—2018 [S].北京：中国质检出版社，2018.

[2] 全国物理化学计量技术委员会.实验室pH（酸度）计：     JJG 119—2005[S].北京：中国计量出版社，2006.

[3] 魏薇.pH（酸度）计示值误差测量结果不确定度的评定[J].轻      工标准与质量，2015，6（6）：41-42.

[4] 牟金香，曲渤.酸度计pH测量不确定度评定及温度的影响      [J].化学工程与装备， 2009（6）：26-29.

[5] 任燕，孙嫣，韩广鲁.pH（酸度）计检定装置建标技术探讨[J].     山东气象，2014（3）：56-58.

[6] 卓焕权. 智能pH计测量原理及稳定性试验[J].计量与测试      技术[J]，2017（5）：38-40.