煤液化粗油提质加工工艺研究现状

范宝瑞

摘 要：煤液化油渣加工生产装置，以煤直接液化油渣为原料，通过加工分离工艺生产高附加值的三种煤液化沥青产品。煤液化粗油提质加工研究现状从工艺特点，催化剂选型，在实验室中的煤液化粗油提质工艺反应特点及污水处理应用。

关键词：煤液化油渣加工装置;催化剂;粗油提质工艺特点;污水处理

1 前言

煤制油技术有两种完全不同的工艺路线，包括煤直接液化和间接液化。煤直接液化是指煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化，转变为液体燃料的过程。煤间接液化是以煤为原料先气化生成合成气，然后通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。由于煤炭液化过程中可以脱除煤中硫、氮等杂原子以及灰分，获得优质洁净的液体燃料和化学品，因此，煤炭液化技术将是煤炭清洁高效利用的必要发展趋势和煤代油战略的有效途径。

2 煤液化制油新技术的经济环保性

我国是煤炭消费大国，每年煤炭直接燃烧占80%左右，对自然环境造成极大的污染。从经济角度来看，煤炭作为廉价的能源。如何清洁高效利用煤炭资源是能源改革创新的必然之路。煤液化制油新技术是实现经济环保性的重要手段之一，是以煤与劣质重油为原料，通过加氢裂化手段转化成液体燃料或间接液化过程等。充分利用煤炭资源优势，实现高效利用煤炭资源的可持续发展，满足能源变化的现有需求，利用煤炭液化产出经济适用的燃料油，从而解决石油资源短缺的问题，以缓解了石油供给压力。煤直接液化和间接液化技术，不管从项目投资、经济效益、环保等方面来讲发展前景和空间都很大。据有关数据表明，煤液化技术液化厂内部投资收益率在12%～15%，说明了该技术的可行性，也产生了可观的经济效益。以往煤化工生产中，对自然环境的污染和破坏造成人们的生活环境日益恶劣，造成的伤害是无法估量的。煤液化制油技术采用了高效洁净利用技术，降低了对自然环境的污染破坏。由此可见煤液化制油技术体现了其经济环性、环保性的优势。

3 煤液化粗油提质加工研究现状

3.1 煤液化粗油加氢精制工艺

煤液化粗油提质加工工艺与石油产品的加氢精制工艺十分相似。主要由催化加氢、蒸馏和改质等设备组成，此外还包括排水、排气处理设备和各种贮罐等设施。由于液化粗油中芳香组分含量高，杂原子多，所以操作条件要比普通的石油精制工艺苛刻。目前比较公认的煤直接液化油加氢精制工艺是两段法加氢，即将原料与氢气混合后进入第一反应器中，与第一反应器中填装的非贵金属加氢精制催化剂或非贵金属改质催化剂接触，实现原料的加氢脱硫、脱氮，并进行芳烃部分加氢饱和等反应，十六烷值得以提高。反应产物经过分离脱除杂质气体后，进入第二反应器，与第二反应器中填装的贵金属加氢催化剂接触，贵金属加氢催化剂具有优良的脱芳烃能力，原料中大部分芳烃在此阶段发生加氢饱和，柴油馏分的十六烷值进一步大幅提高，反应产物经过分离得到柴油产品。两段法加氢可以使煤液化油馏分质量得到改善，芳烃含量降低，十六烷值提高，而且操作条件温和，设备投资及操作费用较低。

3.2 煤液化粗油的提质加工催化剂

3.2.1加氢精制催化剂

由于油品的加氢裂化和加氢重整等工序用的催化剂对原料中N、S、O等杂原子含量有比较严格的要求，所以在进入这些工序之前，必须对原料进行加氢预处理，即加氢精制。鉴于催化加氢脱氮比脱硫困难，而煤液化粗油中的氮含量远远高于石油原油，且芳烃含量高，所以在选择加氢精制催化剂时，希望其具有良好的加氢脱氮和抗碳沉积等性能。加氢精制催化剂的活性与催化剂的化学组成、组分之间的比例、活性相的种类与分散、载体与助剂的性质、催化剂的制备与预处理条件、催化剂孔结构、颗粒形状大小有关。加氢精制催化剂由金属活性组分和载体组成，载体要有适宜的孔体积、表面积，孔分布集中，并具有一定的酸度，对有机硫、氮有氢解作用;金属组分质量分数为20%～35%，金属成分均匀分布于载体的表面。具有加氢活性的金属组分主要是ⅥB族和ⅦB族的金属，最常用的加氢精制催化剂金属组分最佳搭配是双组分Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分Ni-Mo-W、Co-Ni-Mo等。目前认为不同金属组分搭配，在不同反应中的活性顺序[4]如下：氢脱硫：Co-Mo>Ni-Mo>Ni-W>Co-W，加氢脱氮：Ni-Mo>Ni-W>Co-Mo>Co-W，加氢脱氧：Ni-Mo>Co-Mo>Ni-W>Co-W，多环芳烃加氢饱和：Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W。国内外在加氢催化剂的脱氮性能上的研究有了长足的进步，中国抚顺石油化工研究院开发的3936加氢处理催化剂的脱氮活性比前期的3822明显提高，相同脱氮率下的反应温度降低5℃～8℃，于1995年投入工业应用，而1999年推出的活性更高的3996催化剂的反应温度较3936又降低了4℃。

3.2.2加氢裂化催化剂

加氢裂化催化剂主要是由载体和金属两部分组成的双功能催化剂，有的还有助剂等其他成分。其中加氢的金属组分与加氢精制催化剂一样，非贵金属多以硫化物状态使用。催化剂的载体主要提供酸性，在其上发生裂解、异构化、歧化等反应，催化剂中负载在载体上的金属组分提供加氢活性中心，而裂化和异构化的活性主要由改变载体的酸性来实现，即由载体提供裂化活性中心。

3.3 实验室煤液化粗油提质加工工艺

3.3.1煤液化油加氢

稳定煤液化油全馏分加氢稳定的目的首先是脱除酚羟基，其次是脱除大部分S、N杂原子以及使部分芳烃饱和。经过加氢稳定后的液化油，再经过常压蒸馏分馏出石脑油、柴油和循环溶剂。如前所述，传统的液化粗油中含有较多的氧、硫和氮等杂原子，尤其是硫和氮杂原子严重影响燃料油品的使用性能，且燃燒时会产生氮及硫的氧化物，造成大气污染，而由于加工精制技术的限制，液化粗油加氢脱杂原子的研究大都借鉴于石油馏分的研究和加工工艺。

3.3.1.1加氢脱氮

液化粗油中氮可能存在形式有：咔唑、喹啉、苯并喹啉、吖啶和苯并吖啶等。由于含氮化合物是馏分油加氢反应尤其是裂化、异构化和氢解反应的强阻滞剂;油品的使用性能，特别是油的安定性与油品的加氢脱氮深度和氮含量密切相关，因此脱氮尤为必要。一般认为，脱氮反应是所有脱杂原子反应中最难的，氮杂环加氢脱氮反应必须经过C=N加氢成C—N，且杂环氮化合物在C—N氢解之前，必须进行杂环的加氢饱和，即使是苯胺类非杂环氮化物在C—N氢解之前，也要先行饱和芳环。杂环氮化物的加氢活性顺序为：三环>双环>单环。

3.3.1.2加氢脱硫

煤液化油中的典型含硫化合物主要有硫醇类RSH、二硫化物RSSR’、硫醚类RSR’和杂环含硫化合物。一般煤液化油中的硫化合物含量低于石油馏分，硫醇通常富集于低沸点馏分中，杂环硫化物普遍存在于各馏分中。加氢脱硫在石油加工工业一直受到重视，随着更严格的环保法规的出现，对柴油的硫含量提出了更苛刻的要求，因而对加氢脱硫应更加关注。

3.3.1.3加氫脱氧液化粗油中氧化物含量远高于石油馏分，石油馏分中的有机氧化物以羧酸和酚类为主，液化粗油中含氧化物主要是酚类和呋喃类。一般认为，醚类的加氢脱氧相对容易，呋喃类最难，酚类介于二者之间，醇和酮是最易转化的。实验研究时，应根据不同的馏程组分中杂原子的种类及含量，有针对性地进行脱杂原子，如液化油中油馏分主要针对杂原子氮进行脱除。

3.3.2石脑油馏分加氢和重整

煤液化石脑油馏分约占煤液化油的15%～30%，加氢稳定后的石脑油，芳烃潜含量在70%以上，是优良的重整原料，但在重整前需要进一步加氢脱除S、N杂原子。重整后的石脑油是生产芳烃的绝好原料，利用溶剂抽提获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料;萃取芳烃后的抽余油，可作为生产乙烯的石脑油原料。重整后的石脑油若要直接当作高辛烷值汽油出售，则芳烃含量过高，超过国家标准，需要与石油汽油混兑，调和后才能达标。

4 煤液化项目污水处理零排放工艺应用

4.1 低浓度污水处理工艺应用

低浓度污水处理工艺主要处理全厂含油污水、生活污水及煤制氢气化污水等，要求进水COD质量浓度小于1000mg/L，采用了活性污泥A/O处理法，包括生化隔油、涡凹气浮、推流鼓风曝气、二次沉淀和多介质过滤工艺，装置处理能力为204m3/h，将装置内含油污水和厂区以及生活区含油污水在生化系统处理，其出水直接进入污水深度处理系统继续处理。

4.2 高浓度污水处理工艺应用

高浓度污水指经汽提、脱酚装置处理后的出水，主要包括煤液化、加氢精制、加氢裂化及硫磺回收等装置排出的含硫、含酚污水，设计规模100m3/h。采用高级催化氧化+高效曝气生物滤池工艺+臭氧氧化组合工艺处理高浓度污水，来水经过涡凹气浮、溶气气浮、中和池、pH破乳调节池、高效催化氧化单元、混凝沉淀池、多介质过滤器、高效生物曝气滤池、臭氧氧化系统等工段后，进入深度处理A/O池和MBR膜池，进一步处理后，回用于循环水系统和全厂回用水系统。煤直接液化高浓度污水是煤制油项目特有的工艺污水，其COD质量浓度最高可达到10000mg/L，含杂环类芳烃、酚类等难降解的有机物且废水有毒性。

4.3 污泥处理系统

煤直接液化项目污水处理装置系统内的污泥主要来源于隔油池排泥、气浮排泥、活性污泥、油泥浮渣等，首先将污泥收集在剩余污泥池和油泥浮渣池内，通过污泥泵排至三泥脱水罐，进行重力沉降，沉降后的污泥再通过污泥输送泵，打入离心脱水机进行脱水，脱水后污泥的含水质量分数可以达到80%左右。脱水后的污泥回收至湿污泥料仓，通过螺杆泵输送至污泥干化系统进一步脱水，其干污泥的含水质量分数可以达到10%左右，干污泥直接送自备电厂燃煤锅炉掺烧处置。

5 煤液化产品的分析和利用

5.1 液化残渣的利用

煤炭直接液化工艺中，分离出液化油后的剩余固体物质称为液化残渣。它是一种高炭、高灰和高硫的物质，产量约占原料煤的30%左右，因此液化残渣的利用研究必然成为液化工艺开发的重要组成部分。煤炭液化残渣的形成和性质研究较为充分，液化残渣的主体为未转化的煤有机体、无机矿物质及加入煤浆的催化剂，残渣的性质取决于所用原煤、液化工艺和固液分离方法，其中固液分离方法影响较大。液化残渣的利用途径主要有气化、燃烧和焦化3种方式：液化残渣用于气化制氢既能全部消耗掉残渣又能提供氢气，可谓一举两得;煤直接液化残渣具有很高的发热量，采取一定措施后可以作为锅炉燃料;残渣中含有的高沸点油类及沥青类物质还可通过焦化的方法进一步转化成可蒸馏油、气体和焦炭。煤液化工厂中，氢气的投资约占30%，若将液化残渣作为气化原料供应液化所需的全部氢，制氢成本将会大大降低。

5.2 烃组成的分析

从煤中提取芳烃化合物是实现煤炭资源合理、高效转化利用的有效途径。高效液相色谱在煤液化产品中对多环芳烃的检测以及分子量分布分析等方面已显示出许多独有的优点，多年来一直受到研究者关注。已有的烃族组成分析方法，仅能针对单独的样品本身，分析时需要将样品中的溶剂分离掉，操作麻烦又容易破坏样品的原貌。张昌明等采用高效液相色谱，气相色谱，过滤—称重联合分析法对含有溶剂的焦油、重质油的烃组组成进行了分析，避免了溶剂分离步骤，操作简便，在给出样品的烷烃、芳烃、非烃和沥青质四大烃组分组成的同时，还给出了样品芳烃分布，其中非烃是指含有O，N，S等杂原子的芳烃化合物，又称为胶质，煤焦油中的极性化合物是染料、医药、农药等的重要原料，它的分析具有重要的意义。

5.3 液化油性质的分析

煤液体是煤液化的初级目的产品，通常将煤液体反应混合物中气体和残渣以外的组分称为煤液体，对其物理性质、化学性质和组成的分析可以指导煤液化油的合理利用，优化煤液化油提质加工工艺，对煤的结构、反应性和液化机理的阐明及液化工艺条件的选择等均有重要意义。

6 结束语

通过对煤液化油渣加工情况分析，煤液化粗油提质加工工艺提高了煤液化油品的收率，增加了煤液化产品的高附加值，煤液化工艺在全产业链上将向着更好的方向发展，取得更大的经济效益，煤液化项目在国家能源的战略储备上发挥更大的价值。

参考文献

[1]顾宗勤.煤化工产业发展分析[J].化学工业，2012，（6）：7-11.

[2]李文华.煤炭间接液化技术及其新进展[J].中国科技产业，2006，（2）：36-38.