储罐外壁用无溶剂聚脲涂料的研制及性能研究

王兆坤 刘江 董斌 李建忠

摘 要：目前国内储罐涂料多为溶剂型涂料，对环境及施工人员身体损害严重，并且储罐防腐结构复杂，施工工艺繁琐、施工成本较高，本文针对这些问题以聚天门冬氨酸酯、HDI三聚体、紫外光吸收剂等为原料合成了无溶剂聚脲耐候防腐涂料，可一次涂刷满足复合结构性能指标。本文讨论了树脂、固化剂、紫外光吸收剂对涂层性能的影响并通过扫描电镜、红外光谱、能谱分析比较了聚氨酯涂层和聚脲涂层老化前后的微观形貌与化学结构成分的变化，探讨了涂层的耐紫外老化机理。

关键词：储罐；耐候性；紫外光老化；聚脲

一、实验部分

（一）实验原料

支化聚酯聚醚多元醇A，工业品，Bayer公司；聚天门冬氨酸酯树脂B，自制；HDI三聚体N3300，工业品，Bayer公司；紫外光吸收剂Tinuvin1130，汽巴公司；触变剂气相二氧化硅；消泡剂BYK085；流平剂EFKA3239；分散剂BYK-108；催干剂采用桂月二丁锡；颜填料采用沉淀硫酸钡、三聚磷酸二氢铝、金红石钛白粉、分子筛。

（二）制备方法

采用一步法制备涂料，合成工艺如下：

本实验采用双组分体系，无溶剂耐候防腐涂料A组分由成膜树脂、金红石钛白粉、三聚磷酸二氢铝、沉淀硫酸钡、分子筛、紫外光吸收剂、分散剂、消泡剂、流平剂、反应促进剂等组成。B组分为带有-NCO基的脂肪族异氰酸酯，使用时将两组份混合，利用-OH或-NH与-NCO反应固化成聚脲涂层或聚氨酯涂层。

生产工艺：首先将树脂在120℃左右真空干燥箱中脱水2h以上，测得含水率低于0.05%后密封储存备用。然后在脱水后的树脂中依次按比例加入预先干燥的颜料、填料、分散剂、消泡剂、触变剂、分子筛、催干剂，采用高速分散机高速分散30min，将分散后的涂料通过研磨分散设备进行充分分散，分散和研磨过程中采用冷水机提供冷却水循环降温，温度控制在80℃以下，分散研磨后测量涂料细度，满足细度要求后通过100目过滤筛网去除各种杂质和大颗粒，制得成品涂料A组分。

B组分为含-NCO基团的异氰酸酯固化剂。将A、B组分按照一定的比例混合均匀后涂刷制备涂层，常温固化7天后测试性能。

（三）性能测试与结构表征

弯曲性能按照SY/T 0315《钢制管道单层熔结环氧粉末外涂层技术规范》规定的方法进行测量；附着力按照SY/T 0315《钢制管道单层熔结环氧粉末外涂层技术规范》规定的方法进行测量；涂层拉伸强度按照标准GB/T 528《硫化橡胶和热塑性塑料橡胶拉伸性能的测定》方法测试；耐盐雾性能按照GB/T 1771《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》规定测试。人工气候加速老化试验采用SY/T 0320《钢质储罐氯磺化聚乙烯外防腐层技术标准》，试验条件为60℃、4h荧光紫外照射与40℃、4h冷凝暴露交替循环，每隔250h进行一次光泽测定和色差测定。

二、结果与讨论

（一）树脂对涂层性能的影响

试验测定了两种材料聚氨酯A和聚脲涂层B的物理性能和耐中性盐雾性能。从表1可以看出聚氨酯涂层对钢附着力为5Mpa，而且均为内聚破坏，说明聚氨酯涂料耐破坏性能差于聚脲材料，聚酯聚醚多元醇与HDI三聚体形成的涂膜韧性较好，为弹性体材料，这点也可从拉伸强度得以体现，聚脲涂层拉伸强度均大于40Mpa，显著高于聚氨酯涂层[2]。

聚天门冬氨酸酯和聚氨酯都具有良好的耐盐雾腐蚀性能，非划痕处均未起泡。聚天门冬氨酸酯较聚氨酯耐盐雾性能稍好。聚脲涂层对钢附着力为10Mpa，而聚氨酯材料为弹性材料，对钢附着力只有5Mpa。聚天门冬氨酸酯与金属附着牢固，抑制了盐雾及锈蚀沿涂层与金属的界面向内渗透。

（二）树脂用量对涂层性能的影响

试验采用聚天门冬氨酸酯B树脂研究树脂含量对涂层性能的影响，随树脂含量的增加，涂层附着力和光泽增加，拉伸强度略有降低。树脂用量在一定范围内对涂层机械性能影响不大，但是对耐紫外、耐盐雾性能影响较大，树脂含量取35%～40%较为合适。

（三）固化剂的选择

耐候性聚氨酯和聚脲涂料的固化剂选择为含-NCO基团的异氰酸酯固化剂，其中芳香族多异氰酸酯，如TDI广泛用于防腐蚀涂料，价格便宜，但是户外耐候性较差。脂肪族多异氰酸酯具有优异的抗黄变性。试验选取HDI三聚体N3300和H12MDI，由于异氰酸酯固化剂可与空气中的潮气反应，反应活性低时不可避免的会与潮气反应生成CO2气体，残留在涂层中造成涂层中断面孔隙率增多。H12MDI不适合一步法反应工艺，而HDI三聚体反应时间较为合适，表干时间在5-20min，因此选取HDI三聚体为反应固化剂。

（四）紫外光助剂吸收剂对涂层耐紫外老化性能的影响

由于光降解反应先是吸收紫外光后，形成自由基，再和氧气反应形成过氧化物，过氧化自由基属于高活性物质，和聚合物骨架反应，破坏化学键，降解涂层。因此除需选择耐老化性良好的树脂，还可在涂料中添加紫外助剂，一反面可以减少涂层本体的光氧化，为涂层下的底层涂料提供紫外屏蔽作用，另一方面可以将来自树脂或杂质初始氧化产生的自由基在进一步反应前封闭掉，使其失活[3]。图1为聚天门冬氨酸酯树脂B中添加不同含量的紫外助剂1130在1000h紫外老化实验后涂层的失光率实验结果曲线。可以看出添加紫外助剂量低于1.5%时对涂层耐紫外老化性能提高显著，当添加量大于1.5%后，并无更多的性能提升。

四、结论

通过SEM、EDS、FTIR分析可知，聚脲涂层耐紫外老化性能明显优于聚氨酯涂层。SEM测试表明，聚脲涂层耐紫外老化后涂层孔洞明显少于聚氨酯涂层，涂层更致密；EDS测试表明经紫外老化后聚氨酯涂层C含量降低，O含量增加，表明涂层中的共价键同时发生断裂，放出CO2气体，使得涂层变得疏松，孔隙率增加。聚脲涂层C含量变化不大，而O含量增多明显，这说明水氧对涂层的氧化对聚氨酯和聚脲涂层均影响均较大。FTIR测试表明聚氨酯涂层氨基甲酸酯发生断裂，而聚脲涂层前后变化不大。

参考文献

[1]虞兆年.涂料工藝[M].北京： 化学工业出版杜，1996.

[2]刘娅莉， 徐龙贵. 聚氨酯树脂防腐蚀涂料及应用[M]. 北京： 化学工业出版社，2006.

[3]耿舒，高瑾，李晓刚等.丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为[J].北京科技大学学报，2009，31（6）：752-757.