氢氧直接合成法制备过氧化氢过程中的催化剂研究

李明宽

摘要：经过多年来的研究发现，采用Au-Pd和Pt-Pd双金属催化剂对于氢氧合成具有比较理想的效果。本文从活性组分和载体两方面，对Au-Pd和Pt-Pd双金属催化剂在氢氧直接合成法制备过氧化氢工艺中的应用进行了探讨。

关键词：氢氧合成;过氧化氢;催化剂

H202的水溶液就是人们所熟知的双氧水，作为一种重要的化工产品和原料，H2O2在造纸、纺织、化工、环保、医疗等行业领域都有着非常广泛的应用。H2O2的合成方法有很多种，目前比较常用主要有蒽醌法和氢氧直接合成法，特别是氢氧直接合成法由于具有工艺简单、成本低、污染小的诸多优点，成为近年来化工领域研究的热点。采用氢氧直接合成法制备H2O2的工艺中，催化剂的选择与应用是非常关键的，直接决定了反应速率和产品浓度。经过多年来的研究发现，采用Au-Pd和Pt-Pd双金属催化剂对于氢氧合成具有比较理想的效果。本文从活性組分和载体两方面，对Au-Pd和Pt-Pd双金属催化剂在氢氧直接合成法制备过氧化氢工艺中的应用进行了探讨。

一、活性组分

（一）单金属活性组分

在近一个世纪的研究中，钯（Pd） 一直被学术界认为是H2O2直接合成工艺中最为理想的催化剂，具有较好的活性。因此，在直接合成法制H202的过程中，经常以单金属Pd作为反应中的活性组分。Pd通常以胶体态和活性态两种形态作为氢氧合成的催化剂。Dissanayake等人对胶体态Pd在直接合成H.01反应中的作用进行了深入研究，认为Pd在一般情况下是以负载在载体上的方式作用于反应过程的;但是在反应环境中存在适量HCI和O，的情况下，金属态的Pd会经过氧化反应再到还原反应的过程，重新变为金属态的Pd，而其中部分被还原的Pd则会以胶体形式存在。Dissanayake等人在进一步的研究中，更加证实了非固态形式的Pd在H2O2直接合成中的催化作用。虽然胶体态的Pd在反应中以不同的化合物形态不断相互转化，且含量也在不断变化，但体系中胶体态Pd的含量与H2O2生成速率成正比。胶体态Pd虽然在反应中表现出良好的活性状态，但是其化学性质并不稳定，容易转变为性质稳定但缺乏反应活性的Pd黑，因而反正难以控制。氢氧直接合成法制H2O2的过程中，负载型Pd催化剂金属态Pd和化合物态Pd的催化活性目前并无明确的研究结论。Gaikwad等人的研究认为，金属态Pd与氧化态Pd相比，催化活性较差，但却具有较高的H202分解活性。

（二）双金属活性组分

在单金属Pd催化剂的基础上，加入第二种金属元素能否提高其催化性能？各国学者对此也进行了研究。目前研究最多，效果最为突出的第二种金属元素是Au和Pt。Landon等人的研究发现，双金属催化剂Au-Pd/AI2O2相比于Au和Pd这两个单金属催化剂具有更高的活性，但选择性不佳。Jennifer通过对不同载体下Au-Pd双金属催化剂的研究发现，所有向Au中添加了Pd的催化剂，均能够有效提高H.O.的浓度和合成速率，其中活性最高的催化剂是Au-Pd/C。Pt-Pd双金属催化剂同样具有良好的活性，在生成H202活性和选择性方面，要远远优于单金属催化剂，但在加入Pt时，应掌握好加入量，大量的Pt会导致反应选择性的降低。

催化剂的暴露面积在很大程度上影响到活性和选择性。前些年的浸渍法催化剂制备技术已经可以制备粒径为微米级的催化剂晶体，而随着纳米技术的发展，纳米催化己成为当前催化学科发展新的突破口。纳米粒子由于具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等性能，使得其在反应中具有更大的暴露面积和更多的活性中心，极大地提高了氢氧合成的反应速率。但由于纳米催化剂粒度过小，在空气中很容易出现氧化、吸湿和团聚的问题，因而限制了纳米催化的应用。基于此问题，将纳米粒子负载到传统的催化剂载体上，制备纳米结构催化剂己成为目前纳米催化研究的新方向，国外一些技术专家己在此项领域研究中取得了很大的进展，制备了具有受控晶相暴露表面的负载型纳米双金属催化剂。这种负载型催化剂具有均匀的粒径尺寸，且在使用中金属不易损耗，有效提高了负载金属的分散度。

二、载体

催化剂载体对于其活性组分的分布有重要作用，在很大程度上影响着活性组分的物理特性和反应的速率。研究表明，负载型催化剂的活性组分和载体之间存在着明显的协同效应。在氢氧直接合成H2O2的反应中，常用的催化剂载体有ri0.、Si0.、AI203以及沸石、活性炭等，对于不同载体对催化剂活性的影响，各国学者进行了相关研究。Gaikwad等人通过对AI2O3、Ce02、Zr02等氧化物催化剂载体的研究发现，经过对某些载体的氟化或磺化等改性处理后，H2O2的选择性及收率有所提高;而有些载体，如AI2O3、Ce02等，经过改性后H202的选择性反而降低。Blanco-Brieva等人通过对聚苯乙烯树脂的磺化处理后发现，这种含有磺化基的催化剂有助于H.O.的合成，聚苯乙烯树脂载体的磺化基表面密度越高，合成效率越好。Choudlary等人以沸石为载体，对其经过氟化处理后发现虽然可提高H2O2的收率，但会导致H2O2选择性的降低。由此可发现，改性处理并不适用于所有的催化剂载体，针对不同的载体应采用合理的改性处理方法才能提高载体型催化剂在氢氧合成中的催化活性。

三、结语

近年来，在氢氧直接合成H2O2的研究中，研究的重点主要集中在对于催化剂的改进之中，包括对催化剂组成、结构、载体等方面的研究。综上所述，负载型纳米双金属催化剂在反应中的催化作用是最为理想的，而针对不同载体的磺化处理方式则要继续深入研究。

参考文献：

[l]孙冰.氢氧直接合成过氧化氢反应研究进展[J]安全健康和环境，2019 （4）

[2]顿德鑫，宋燕灵，任成韵过氧化氢生产用钯催化剂再生复活的现代研究[J].科学与信息化，2017 （20）.