磷酸银光催化剂的国内专利技术研究进展

杨帆

摘要：本文介绍了磷酸银光催化剂在国内专利技术中的研究进展，重点分析相关技术领域的主要申请人分布情况及其研究成果，以期对磷酸银光催化剂的进一步研究与发展提供参考。

关键词：磷酸银;光催化;专利申请

1、引言

磷酸银（Ag3PO4）具有较强的可见光催化活性，在光催化降解水环境中的有机污染物、光分解水制氢制氧、抗菌等领域具有广阔的应用前景[1-2]。本文针对磷酸银光催化剂在国内的专利申请进行检索和分析，基于本领域技术人员对磷酸银光催化剂相关技术的了解，结合各数据库的文献量和文献分布特点，通过使用关键词和分类号在中文摘要专利数据库CNABS中进行检索，检索截止日期为2019年2月，对检索结果进行筛选后统计分析。

2、分析结果

2.1 主要申请人分布

图1为磷酸银光催化剂的国内专利申请人的分布情况。结果表明，常州大学、江苏大学、天津工业大学、南京信息工程大学、武汉理工大学和上海电力学院为磷酸银光催化剂领域的主要申请人。常州大学的申请量为36件，占申请总量的17.65%，研究成果最多，江苏大学以21件申请排名第二。国内大专院校对于基础研究的投入力度较大，并且非常注重对科研成果的知识产权保护。相信随着磷酸银光催化剂研究水平的不断提升，会有更多的大专院校、国内企业以及科研单位参与到相关技术的研发与推广中，磷酸银光催化剂的开发和产业化具有可挖掘的巨大潜力。

2.2 主要申请人的研究成果

磷酸银光催化剂在国内的专利申请最早出现在2009年，福州大学申请保护一种可见光催化剂磷酸银及其制备方法（CN101648139A），针对现有技术中TiO2禁带宽度大、不吸收可见光等问题，提出将Ag3PO4应用于光催化领域，使用银氨溶液代替硝酸银作为银源，减慢银离子和磷酸根的反应速度，得到颗粒小的Ag3PO4，使得罗丹明B在光照15min后基本完全降解，显示出高效的催化性能。南京信息工程大学滕飞等人自2013年开始进行Ag3PO4光催化剂的研发工作，认为磷酸银催化降解有机污染物的速度与晶体形貌有一定关系，利用异丁醇和水的混合液代替传统的水为溶剂、乌洛托品代替碱性溶液调节体系pH制，有效减慢阴离子和磷酸根的结合速度，形成更均匀的小颗粒梭型Ag3PO4，提高了磷酸银的光催化活性（CN103252246A）。天津工业大学也是涉及磷酸银光催化剂专利申请较多的大专院校之一，2013年申请了三项专利，制备的光催化材料在400到800nm波长范围内具有光催化活性，能够在可见光或自然光辐射下光催化氧化降解有机化合物，对甲基橙的降解率可达99%-100%。虽然起步时间较晚，但是天津工业大学近几年对于磷酸银光催化剂的研究发展较快，2014年至2017年，共计申请专利7项，并将研究重点转向离子掺杂改性Ag3PO4光催化剂（CN104174419A）。

江苏大学作为磷酸银光催化剂的主要申请人，截止2017年累计申请专利21件，占总申请量的10.29%，主要研究方向是Ag3PO4复合光催化剂，类型包括Ag3PO4分别与半导体、碳材料复合制备的二元复合光催化剂，以及Ag3PO4、半导体和碳材料复合制备的三元复合光催化剂等。2012年江苏大学的杨小飞等人申请了第一项专利：一种氧化石墨烯/磷酸银复合可见光催化剂及其制备方法（CN102580714A），针对现有光催化剂对可见光利用率不高、对有机染料降解速度慢和降解率低等问题，提供一种氧化石墨烯/磷酸银纳米复合可见光催化剂，其中氧化石墨烯具有很高的比表面积，既可以作为一种良好的载体，也能够更好的吸附有机染料和有机污染物，二者复合不仅能够有效调控磷酸银纳米颗粒的形貌和晶面，降低团聚改善其分散性，而且能够更大程度上提高对可见光的利用率，增强对有机染料的吸附能力。之后，申请人合成三元复合催化剂并将研究重点转向应用于抗菌领域，例如一种氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料及其制备方法（CN102861600A），所得复合材料拥有较高的比表面积以及尺寸均匀可控的复合结构，通过磷酸银的调控作用，使二氧化钛的可见光响应范围拓宽，太阳光利用率大幅提升，光催化效率增强，可以高效降解各类目标污染物。常州大学是磷酸银光催化剂的重要申请人，发明人马建锋2012年开始致力于磷酸银光催化剂的研发工作，截止2017年共计申请相关专利36件。首次申请涉及一种负载型磷酸银光催化剂的合成方法（CN102600869A），通过先离子交换再生成氧化物最后利用酸和氧化物反应将磷酸银负载在膨润土层间，既可以保持其纳米效应又可以利于沉淀分离，利用膨润土的纳米片层结构，增加催化剂和载体的吸附能力，提高降解效率。之后，为有效避免磷酸银在光催化反应中的自蚀现象，重点研究不同载体与Ag3PO4复合制备的光催化材料，例如凹凸棒石、链状聚苯胺和多壁碳纳米管。2014年，申请人对载体组分作出进一步改進，利用有机膨润土的分配效应将有机银络合物吸附到膨润土层间，经过烘干后，再利用微波炉的微波加热分解有机物，在分解过程中产生大量的二氧化碳，将膨润土的层结构破坏，得到剥离的膨润土，同时银在该过程中形成氧化银，与磷酸反应生成磷酸银，负载在剥离的膨润土表面，由于材料处于剥离状态，巨大的膨润土内表面变为外表面，其表面负载的磷酸银在光催化过程中更容易接受到光照，更易与待处理的有机物接触，促进传质（CN103671462A）。2016年至2017年，赵文昌等将磷酸银与不同化合物进行复合，使磷酸银光催化剂的稳定性及催化效果得到进一步改善。

3、结语

综上所述，涉及磷酸银光催化剂相关技术的国内专利申请主要集中在大专院校，表明对该技术领域的研发工作仍然处于基础研究阶段。近年来，随着科研水平的不断提高，国内学者对于磷酸银光催化剂相关技术的研究已经取得突破性进展，专利申请量也在逐年增加。相信随着国家越来越重视对于新型材料的基础研究与大力投入，充分加强大专院校与国内企业之间的合作关系，将研发成果与生产实际相结合，势必会有力推动科技成果向大规模产业化发展，真正实现专利价值，促进科学技术的进步与发展。

参考文献

[1]汤春妮，磷酸银光催化剂的制备及应用研究进展，化学工程师，2013（3）：41-45;

[2]Xuli Miao，Xiaoyang Yue，Zhenyuan Ji，Xiaoping Shen，Hu Zhou，Miaomiao Liu，Keqiang Xu，Jun Zhu，Guoxing Zhu，Lirong Kong，S.A.Shah，Nitrogen-doped carbon dots decorated on g-C3N4/Ag3PO4 photocatalyst with improved visible light photocatalytic activity and mechanism insight，Applied Catalysis B：Environmental，2018（227）：459-469.