国内外禁用偶氮染料检测技术浅析

马祖丽

摘要：我国对于禁用偶氮染料的检测技术，在测试方法和数据分析上都不完善，文章分析了国内外方法的差异、各自特点，加强偶氮染料的检测技术的研究，提高检测技术水平，有着重要的意义。

关键词：偶氮染料;假阳性;方法差异;测试流程

1、引言

偶氮染料是现今市场上品种较多的一种，由染料分子中含有的偶氮基而得名。在其生产过程中最主要的化学过程是重氮化和偶合反应，其反应过程受多种反应条件影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能强等优点，所以市场上大部分的合成染料是以偶氮化学为基础。偶氮染料本身不会给人体带来伤害，但与人体长期接触中可能被皮肤吸收并在人体内扩散。这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺，其经过活化作用改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。

随着经济的发展，人们生活水平的提高和环境意识的增强，消费品对人体健康和环境保护方面的影响，越来越受到人们的关注。西方一些发达国家利用技术上的优势，以生态、环保为由限制发展中国家的商品出口。2002年9月1日欧盟委员会发出第六十一号令，禁止使用在还原条件下分解会产生22种致癌芳香胺的偶氮染料，并规定2003年9月11日之后，在欧盟15个成员国市场上销售的欧盟自产或第三国进口的有关产品中，所含芳香胺的偶氮染料含量不得超过30mg/kg。我国于2005年1月1日正式实施的国家强制性标准GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中，将禁用偶氮染料的检测作为重要检测项目。

2、国内外禁用偶氮染料检测方法差异

2017年欧盟发布了禁用偶氮染料的最新检测方法EN ISO 14362-1：2017年在BS EN 14362-1：2012&2015的基础上进一步优化，改进了样品的前处理过程，基于纤维的性质及分散染料是否使用来选择方法，对目前常用的检测禁用偶氮染料的GC/MS和HPLC作了进一步的研究，提出两种检测手段互为确证方法，将其应用于禁用偶氮染料的检出中，可极大提高定性结果的准确性。

国内标准GB/T 17592：2011对GB/T 17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》进行了修订。主要技术变化是：增加了规范性引用文件GB/T 23344《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》、附录B改为资料性附录，删除聚酯产品的前处理的规定。

2.1目前偶氮染料的检测方法如下：

2.1.1欧盟标准

（1）BS EN 14362-1：2012《纺织品——源于偶氮染料（颜料）的芳香胺—某些未经萃取和经萃取即易获得的偶氮染料（颜料的使用）》

（2）BS EN 14362-3：2012《纺织品中偶氮着色剂—4-氨基偶氮苯的测定》

（3）EN ISO 14362-1：2017《紡织品——源于偶氮染料（颜料）的芳香胺—某些未经萃取和经萃取即易获得的偶氮染料（颜料的使用）》

（4）EN ISO 14362-3：2017《纺织品中偶氮着色剂—4-氨基偶氮苯的测定》

（5）ISO 17234：2015《染色皮革中偶氮着色剂的测定》

2.1.2中国标准

（1）GB/T17592-2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》

（2）GB/T 23344-2009《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》

（3）GB/T 19942-2005《皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》

2.2各检测偶氮染料的测试方法技术比较：

（1）GB/T 17592：2011规定对于非聚酯类的样品都采用直接法，不用二甲苯或氯苯进行萃取;聚酯类样品采用氯苯或二甲苯萃取在标准中仅仅作为资料性附录，EN ISO 14362-1：2017 根据试样中纤维性质（有纯纤维或混纺纤维组成）和着色过程（染色或印刷）的不同，分散染料染料的萃取法或其他染料（颜料或色素）的直接还原法。欧盟方法分散染料的萃取溶剂，采用二甲苯代替了氯苯，改善实验室环境，节约了成本。另外对一些不知道纤维成份的样品，二甲苯萃取后完全或者未完全褪色的，需要重新取样采用直接法，提高测试的准确性。国标认为二甲苯具有刺激性气味、易燃，属于低毒类化学物质。二甲苯的沸点是137～140℃，分散染料的萃取需要二甲苯在高温下沸腾45min，人体环境达不到这样的效果，故在国标的测试中聚酯类样品也用直接法。但那些来自分散染料的芳香胺，不用二甲苯萃取，则检测不出，结果会造成差异。比如：邻甲苯胺、对氨基偶氮苯。

（2）国标以乙醚代替了欧标的叔丁基甲醚，使用乙醚前需要先进行蒸馏，乙醚本身属于易制毒易制爆，极易挥发。当乙醚中含有过氧化物时，在蒸馏后所分离残留的过氧化物加热到100℃以上时能引起强烈爆炸，极度危险。依据《危险化学品安全管理条例》、《易制毒化学品管理条例》受公安部门管制，每次购买需要提前备案。

（3）欧盟标准向还原裂解溶液中加入氢氧化钠溶液进行芳香胺分离、浓缩，国标则不加。加入氢氧化钠后，提高了溶液的pH值，芳香胺在碱性环境下更稳定，有利于提高芳香胺萃取效果，提高回收率。EN ISO 14362-1：2017在过柱前，需要加入10%的氢氧化钠溶液并用力振摇，其目的提高回收率，因为芳香胺在碱性条件下2稳定。尤其是2，4-二氨基苯甲醚和2，4-二氨基甲苯的回收有很大提高。经过多次试验发现10%氢氧化钠的加入是有不同的回收效果，大于0.2mL的加入回收率提高，小于0.2mL的加入回收率降低并不能达到要求的回收率要求，那是不是回收率越高越好呢？一次实验中，一块蓝色的涤纶布料，在pH=12的柠檬酸/氢氧化钠缓冲溶液中进行测试，检测出2，4-二氨基苯甲醚，在pH=6的柠檬酸/氢氧化钠缓冲溶液中进行测试，则未检出，说明不是碱性浓度越高越好。

（4）EN ISO 14362-1：2017在推荐性附录E中提供了一种快速初筛方法，名为“不使用硅藻土柱的液-液萃取法”，该筛选测试方法主要在芳香胺分离的步骤上作了改进。此快速初筛法有利于节省检测时间和成本，提高检测效率。

（5）EN ISO 14362-3：2017和GB/T23344：2009针对纺织品，源于偶氮着色剂的某些芳香胺的测定方法，某些可能释放对氨基偶氮苯的偶氮着色剂使用检测。同样的欧盟方法根据纺织品成份的鉴别来确定其是否使用分散染料，只有用分散染料染色的纤维才用二甲苯回来萃取。对氨基偶氮苯是芳香胺中检出率最高的物质，大部分出现在分散染料中。

（6）GB/T 19942-2005修改采用国际标准ISO/TS 17234：2003《皮革--化学实验--染色皮革中部分偶氮染料的测定》，测除对氨基偶氮苯外的23种芳香胺。欧盟标准在2003版的基础上更新到ISO 17234：2015，测24种芳香胺。皮革中含有大量的脂肪，如果不去除，测试液里的油脂大分子在经过色谱柱时会堵塞柱子，所以2种方法，在测试前都进行了脱脂步骤。在真皮的检测中，大部分情况都会产生苯胺和对苯二胺，但检测对氨基偶氮苯几乎没有检出过，证明苯胺和对苯二胺是来自本身，而不是对氨基偶氮苯分解得来的。

（7）目前各国的标准对硅藻土的规定还不完善，硅藻土指标对芳香胺的回收率影响很大，不同厂家的硅藻土对芳香胺的回收率有不同的结果，特别是本身不稳定、回收率要求低的芳香胺，如2，4-二氨基苯甲醚，欧盟标准中要求是>20%，使用艾吉尔的硅藻土柱后，发现所有的芳香胺的回收率都能达到90%以上，包括2，4-二氨基苯甲醚;使用CHROMABONO的硅藻土柱后，发现芳香胺的回收率没有那么高，但能达到标准要求。不能说回收率高的硅藻土柱就是好，但如果不同实验室用到不同的硅藻土柱，会检测出不同的测试结果，会造成数据上的差异。

—amines No.1to4，7，9 to 17 and 20 to 21、23&24： 70%

—amine No.8： 20%

—amines No.18 and 19： 50%

（8）EN ISO 14362-3：2017版进一步提出致癌偶氮测定中假阳性结果产生的原因及鉴别方法。

1）同分异构体的假阳性结果：下面表3所列的是2种常见的邻、间、对位的异构体，特征离子一样，需要拉长出峰时间来分离。常见的鄰、间、对位的异构体

2）GC/MS高温参数的假阳性结果：3，3’-dimethylbenzidine、o-toluidine、o-anisidine在GC中有时会产生假阳性结果，这是由于着色剂的酰胺键高温裂解，4，4’-diaminodiphenylmethane、2，4-toluylendiamine是由于聚氨酯高聚物高温裂解，需要用非气相色谱技术对结果进行定量确认，比如HPLC/LC-MS-MS或者将GC/MS的前进样口的温度降低。

3）化学程序上产生的假阳性结果：4，4’-diaminodiphenylmethane、4，4’-methylene-bis-（2-chloro-aniline）、4，4’-oxydianiline、2，4-toluylendiamine这4种芳香胺有时会从聚氨酯、胶黏剂和其他物质等其他来源得出的假阳性结果。区分偶氮键与非偶氮键的一个简单方法是用水代替低亚硫酸钠溶液再次进行。如果结果与还原分解得到的结果相当，那么芳香胺是来自另一种来源，而不是偶氮着色剂。

4）着色剂假阳性结果：4-aminobiphenyl、2-naphthylamine、2，4-diaminoanisole这些胺类可以在反应过程中间接地从不含这些胺类偶氮键的着色剂中产生。这些着色剂和禁止释放芳香胺的偶氮着色剂之间没有明确的区别。必须根据染料的结构信息，通过证据证明试样中没有禁用的偶氮染料，例如染料或染料制造商的可追溯性记录，来证明相关结果为假阳性结果。

2.3试样测试流程：

2.3.1取样：

取样是偶氮测试的关键步骤，例如对于绣线可以连同底部一起称取，基底需单独测试;

若产品某些部分（如标签，缝纫线，小尺寸刺绣）的质量达不到测试质量（1g），尽可能的收集相同部分测试;质量低于0.2g的样品不需要分析;允许最多三种颜色的混测，纺织品相同部位三混，相同种类纤维三混或纺织品相同测试方法三混，每种颜色质量要求大致相等并使样品总质量为1g等。

2.3.2试样前处理：

试样的前处理基于纤维的性质及分散染料是否使用来进行方法的选择。

1）对于使用分散染料以外的样品采用直接法，主要为天然纤维比如毛、丝、棉、麻等。

2）直接法的过程是加入pH=6.0的柠檬酸缓冲溶液置于（70±2）°C水浴中30分钟，然后加3.0mL连二亚硫酸钠溶液进行还原裂解。之后在冷却的溶液中加入0.2mL的10%NaOH，反应液倒入硅藻土柱中吸收15分钟后，用80mL叔丁基甲醚进行洗脱，浓缩洗脱液并定容至10mL。

3）对于使用分散染料样品采用混合法，包括100%涤纶，人工合成纤维或者天然纤维和合成纤维的混合物和一些未知成分的纤维。混合法的过程是样品需要先经过二甲苯回流30min，二甲苯萃取液旋干后用甲醇溶解，后与直接法相同。若样品完全褪色则将样品弃去，若样品未能完全褪色，需要重新取样用直接法进行测试。

2.3.3仪器定性和定量分析过程

1）样品溶液采用气相色谱质谱联用仪（GC/MSD）进行测定。通过比较试样与标样的保留时及特征离子进行定性和定量分析，保留时间的允许偏差为±0.02分钟。

2）如果在气相色谱-质谱仪中发现芳香胺，样品溶液需要采用液相色谱仪（HPLC/DAD）进行分析。通过比较试样与标样的保留时间及化合物的光谱图进行定性分析，保留时间的允许偏差为±0.2分钟，由此确认阳性结果。

3、总结

我国是纺织品生产和出口大国，根据资料显示我国纺织品每年因有毒物质超标而导致进口国退货，损失达数千万美元。因此，生态纺织品的检测和评价至关重要，禁用偶氮染料的检测是生态纺织品检测的一个方面。绿色消费观念的普及，使国内外对纺织品的安全使用日益重视。随着相关法规和标准的建立实施，我国纺织品行业将更加规范和完善。

参考文献

[1]朱爱武.生态纺织品标准对宁波纺织服装出口的影响及对策，企业活动2006-01-09.

[2]潘悦星.纺织品偶氮染料中致癌芳香胺检测的研究进展及存在的问题，中国纤检 2016.7.

[3]阿阳.纺织品禁用偶氮染料的检测，纺织科技进展 2007年6期.

[4]GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定.

[5]BS EN 14362-1：2012《纺织品——源于偶氮染料（颜料）的芳香胺—某些未经萃取和经萃取即易获得的偶氮染料（颜料的使用）》.

[6]EN ISO 14362-1：2017《纺织品——源于偶氮染料（颜料）的芳香胺—某些未经萃取和经萃取即易获得的偶氮染料（颜料的使用）》.

[7]EN ISO 14362-3：2017《纺织品中偶氮着色剂—4-氨基偶氮苯的测定》.

[8]ISO 17234：2015《染色皮革中偶氮着色剂的测定》.

[9]GB/T 17592-2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》.

[10]GB/T 23344-2009《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》.

[11]GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料的测定》.