溶胶-凝胶法制备ZnO:Al膜及性能研究

陈炳炎 谢春生 陈丹

摘 要：本文以玻璃为载体，应用溶胶-凝胶法制备掺铝ZnO镀膜玻璃，并对制备的ZnO：Al镀膜玻璃进行性能测试，研究透过率的影响因素、不同热处理温度对制备的ZnO：Al镀膜玻璃性能的影响。经研究发现，Al掺量为3%、层数为5、热处理温度450℃时，透射率最好，具有最好的透射性，可作增透膜;ZnO薄膜中晶体生长热处理温度为400～450℃，保温时间在90min时，晶体生长效果最佳。

关键词：ZnO：Al膜;溶胶-凝胶法;镀膜玻璃;透过率;热处理温度

中图分类号：TB383.2 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）01-0113-03

Preparation and Properties of ZnO：Al Films by Sol-gel Method

CHEN Bingyan XIE Chunsheng CHEN Dan

（Department of Architecture and Environmental Engineering， Guangdong Polytechnic of Water Resources and Electric Engineering，Guangzhou Guangdong 510635）

Abstract： In this paper， aluminum doped ZnO coated glass was prepared by sol-gel method using glass as carrier. The performance of ZnO：Al coated glass was tested. The influence factors of transmittance and the effect of different heat treatment temperature on the properties of ZnO：Al coated glass were studied. It was found that the best transmittance and antireflective film could be obtained when the Al content is 3%， the layer number was 5 and the heat treatment temperature was 450℃. The heat treatment temperature of crystal growth in ZnO film was 400～450℃ and the holding time was 90min.

Keywords： ZnO：Al film;sol-gel method;coated glass;transmittance;heat treatment temperature

氧化锌（ZnO）是一种具有六方纤锌矿晶体结构的宽禁带II-VI族半导体材料。由于其具有优良的特性，因此，在太阳能电池、紫外探测器、声表面波器件、气敏传感器、透明电极等方面得到了广泛应用[1]。氧化锌可以在很宽范围内调节和控制，不同条件下生成的薄膜具有不同的功能。ZnO中掺入氧化铝后，可以形成铝掺杂氧化锌（ZnO：Al）薄膜，提高ZnO的紫外透射率，增大ZnO的直接带隙，这也是改善激光器短波长激光输出的一个有效途径。作为一种重要的光电子信息，ZnO：Al薄膜的原材料来源丰富、价格便宜、光电性能良好，同时还具有性能稳定、制备简单、成本低廉等显著优点，是节能玻璃主要的膜材料[2，3]。ZnO材料具有光、电及铁电等特性，近三十年来广为人们所研究。经Al元素掺杂后，ZnO同时具有很好的可见光透光性和保温隔热性，可用作增透膜和透明隔熱薄膜，被广泛用于绿色建筑的建筑节能玻璃和防静电等领域。

1 试验部分

1.1 样品制备

1.1.1 基片的清洗及干燥。玻璃基片（20mm×70mm×3mm）表面通常都附着灰尘和油脂。灰尘不仅会使附着力降低，而且容易产生气泡。油脂是附着力极弱的物质，也是附着不均的地方产生剥离的原因。灰尘和油脂等物质使得薄膜无法直接接触到基片表面，由于表面张力存在较大差异，因而薄膜无法均匀铺展。此外，用没有清洗干净的基片在溶胶中进行提拉，不可避免地会造成溶胶的污染，用受到污染的溶胶进行试验，必然会影响结果的准确性和真实性。

试验开始前，先用弱酸或者弱碱液对玻璃基片做初步的浸泡清洗，再用丙酮对基片进行超声波清洗，约清洗20min。清洗后用蒸馏水将基片冲洗干净，再用乙醇把基片清洗2～3遍，然后将基片放入红外线快速干燥器中烘干，烘干后放在干燥器皿中备用。

1.1.2 溶胶的制备。用天平称取一定量的二水合醋酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）作为前驱体，用乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH）配置成溶液，然后加入与二水合醋酸锌等摩尔的乙醇胺（CH2CH2OHNH2），70℃水浴加热1h制成锌溶胶，称取一定量的硝酸铝放入无水乙醇中搅拌均匀，制成透明的溶液。将溶液加入锌溶胶中，然后在60℃水浴加热1h，形成透明均质溶胶。将配置好的溶胶静置陈化48h备用。本试验中，笔者分别制备了Al3+与Zn2+的原子百分比为0、1、2、3、4、5at%和6at%的溶液。

1.1.3 镀膜烧结。本试验用浸渍提拉法镀膜。浸渍法（Dip Coating）是将整个洗净的基片浸入预先制备好的溶胶中，然后匀速将基片平稳地从溶胶中提拉出来，在黏度和重力作用下，基板表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。每涂完一层后，置于红外干燥器中干燥25min。试验中测得红外干燥器中温度为150℃左右，随着时间延长，还可达到更高的温度。该过程可以重复多次，直到得到不同厚度的薄膜。本试验中，笔者分别制备了单层膜、双层膜和多层膜（3、5、7）的样片。

完成涂膜后，将镀有薄膜的基片在马弗炉中缓慢升温至适合的温度，保温一定时间后让基片自然冷却至室温。经退火的基片仍保持平整透明，经以上步骤后可获得ZnO：Al薄膜。本试验中，笔者分别制备了250、350、400、450℃和500℃五个不同的热处理温度下保温30min的样片，以及在450℃的热处理温度下分别保温30、60、90min和120min的样片，并分别做相应测试。

1.2 薄膜的分析与测试

利用荷兰PANalytical公司的Xpert PRO X射线衍射仪分析薄膜样品的晶相结构，用型号为U-4100型紫外-可见光-红外分光光度计测试薄膜的透射光谱，波长范围为350～850nm。

2 试验结果与讨论

2.1 透过率的影响因素分析

本试验用紫外-可见光（UV）光谱仪对不同条件下制得的ZnO：Al镀膜玻璃进行透过率的测试，波长范围为350～850nm。

2.1.1 不同Al掺量（0～6at%）对镀膜玻璃透过率的影响。在ZnO溶胶制取过程中掺入不同量的Al，镀成不同Al掺量的镀膜玻璃，测试其透射率的变化。从图1及图2中可以看出，Al掺量为2at%和3at%时，镀膜玻璃的最大透射率比未镀膜的玻璃要高，说明Al掺量可以增加ZnO膜的透射率，可作为增透膜使用。

2.1.2 单层膜、双层膜、多层膜（3、5、7层）对镀膜玻璃透过率的影响。从图3可以看出，透射率并不是随着层数的增多而逐渐下降的。其中，2层和7层的镀膜玻璃比未镀膜的玻璃的最大透射率相对低很多;而5层的镀膜玻璃则高于未镀膜的玻璃基片，说明5层的镀膜玻璃具有明显的增透功能。

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图1 不同Al掺量对镀膜玻璃透射率的影响

<C：＼Users＼hnkj＼Desktop＼河南科技（创新驱动）2019年第01期_103595＼Image＼G@9MX]]9I～A@2Q1BB@6Z）W8.png>[透射率（%）][波长（nm）][未镀膜]

图2 不同Al掺量对镀膜玻璃透射率的影响

<C：＼Users＼hnkj＼Desktop＼河南科技（创新驱动）2019年第01期_103595＼Image＼L）4PB～41～{0HJJ3XUU3`OST.png>[透射率（%）][波长（nm）][未镀膜]

图3 薄膜层数对镀膜玻璃透过率的影响

2.1.3 热处理温度对镀膜玻璃透过率的影响。将烘干的镀膜玻璃，在不同的温度（250、350、400、450℃和500℃）下进行热处理，然后保温30min。从图4可以看出，250℃处理的镀膜玻璃透射率最差。

2.2 热处理温度对性能的影响

2.2.1 热处理温度对薄膜的影响。本试验主要是探讨热处理温度对薄膜的影响（250、350、400、450℃和500℃）。因为薄膜的XRD测试比较困难，所以，按照薄膜的处理制度制取了粉末样品来表征薄膜中ZnO晶体的生长情况。从图5可以看出，250℃处理温度下，ZnO晶体已经生成，但峰值微弱;350℃处理温度下，峰值增强。圖6中，400℃时峰值达到了最强，450℃时的峰值和400℃的差不多;500℃时峰值有所下降。因此，薄膜的处理温度为400～450℃，薄膜中ZnO晶体峰值较强。

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图4 热处理温度对镀膜玻璃透过率的影响

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1 200

1 000

800

600

400

200]

图5 ZnO粉末的X-ray衍射图谱（250℃，保温30min）

2.2.2 热处理时间对薄膜的影响。以相同的升温速度处理样品，保温时间分别为30、60、90min和120min。此组试验主要是探讨保温时间对薄膜的影响。样品都是在450℃下处理，然后再保温不同的时间。随着保温时间的增多，在90min时，峰值达到了最高，说明ZnO晶体保温90min时长得最好。因此，ZnO薄膜的热处理制度中，保温时间为90min左右较好。另外，30min时也具有较强的峰值，从节能的角度来考量，30min的保温时间是一个可选的数值。

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8 000

6 000

4 000

2 000

0]

图6 ZnO粉末的X-ray衍射图谱（400℃，保温30min）

3 结论

本文通过利用分光光度计、X射线衍射光谱等现代测试分析技术，对镀膜玻璃进行了相关性能测试，结论如下。

①采用分光光度计，分析了各种因素对镀膜玻璃透射率的影响。Al掺量为3%、层数为5、热处理温度450℃时，透射率曲线最好，是较好的增透膜材料。

②利用X射线衍射光谱，分析了ZnO薄膜中的晶体生长情况，通过与ZnO标准卡片比较，所得的结果与标准相差无几。热处理温度为400～450℃，保温时间在90min时，晶体生长效果最佳。此外，保温30min时也具有较强的峰值，从节能的角度来考量，30min的保温时间是一个可选的数值。

综上所述，Al掺量为3%、层数为5、热处理温度450℃时，透射率曲线最好;热处理温度为400～450℃，保温时间在90min时，晶体生长效果最佳;保温30min时，ZnO薄膜中晶体生长情况良好。根据这些条件制备的ZnO薄膜是理想的增透膜材料，可实施量化生产。

参考文献：

[1]Kamalasanan M N ，Chandra S . Sol-gel synthesis of ZnO thin films[J]. Thin Solid Films， 1996（1-2）：112-115.

[2]顾锦华，龙路，兰椿，等.铝掺杂氧化锌薄膜的光学性能及其微结构研究[J].中南民族大学学报（自然科学版），2014（4）：78-84.

[3]杨兵初，李雪勇，聂国政.掺铝氧化锌薄膜的光电性能[J].中南大学学报（自然科学版），2006（6）：1132-1136.