不同产地枸杞微量元素的差异性分析

李莉 薛宾 魏玉海 赵光跃

摘要：枸杞是一种重要的药材，对于人体缺乏的各种微量元素有着重要的补充和调节的作用。而且枸杞的使用非常的方便。本文研究枸杞中蕴含的微量元素，采用ICP-AES法测定了不同产地枸杞中 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn 等九种元素的含量，通过对枸杞中的重金属及微量元素状况进行分析，找出了元素含量和产地之间的关系，对不同产地的枸杞和差异性有一个简单的了解。

关键词：枸杞;微量元素;不同产地的差异

在生活条件优越的现在，人们对于健康的追求越来越强烈，中药材对调节人体身体机能有着重要的效果，而且环保没有后遗症，备受人们欢迎。枸杞系茄科多年生落叶小灌木，主要产于宁 夏、新疆、内蒙、河北等地区。枸杞在我国的传统医学中具有重要的地位，是传统名贵中药材之一。研究认为，枸杞的功效除了与其含有丰富的营养成分和多种药理活性物质有关外，还可能与它含有多种必需微量元素有关，而微量元素的种类与含量又同其生长的地域和环境密切相关。因此，不同产地来源枸杞中微量元素的检测及评价对于枸杞道地性质量标准的制定具有重要的参考价值。

一、枸杞的作用

枸杞具有多种保健功效，是卫生部批准的药食两用食物，适量使用有益健康。枸杞子含有丰富的胡萝卜素、多种维生素和钙、铁等健康眼睛的必须营养物质，故有明目之功，俗称“明眼子”。

1、提高机体免疫力

食用枸杞可以扶正固本和扶正怯邪，增强机体技能、促进健康恢复，并且提高机体的抗病能力，以此病邪的侵害。

2、防癌抗癌

枸杞对癌细胞的生成和扩散有明显的抑制作用，当代实验和临床应用的结果表明，枸杞叶代茶常饮，能显着提高和改善老人、体弱多病者和肿瘤病人的免疫功能和生理功能，具有强壮肌体和延缓衰老的作用。

3、保护眼睛明目

枸杞尤其擅長明目，所以还俗称“明眼子”。历代医家治疗肝血不足、肾阴亏虚引起的视物昏花和夜盲症，常常使用枸杞。著名方剂祀菊地黄丸，就以枸杞为主要药物。

4、抗疲劳抗疲倦：枸杞能显著增加肌糖原、肝糖原的贮备量，提高人体活力，有抗疲劳的作用。

5、增强学习记忆能力，枸杞具有改善大脑的功能，增强人的学习记忆能力。

6、降血脂、治疗高血压

食用枸杞可以显著降低血清胆固醇和三酰甘油的含量，减轻和防止动脉硬化，治疗高血压。是冠心病人的良好保健品。

7、增强人体的造血功能枸杞有明显促进造血细胞增殖的作用，可以使白细胞数增多，增强人体的造血功能。

8、有效地延缓衰老。

9、美容肌肤。

10、强身壮阳、提高男性的性功能，治疗男性不育症。

二、枸杞营养素含量

枸杞的营养素含量很高，平均每一百克里就含有以下元素

三、枸杞的适用人群

一般人均可使用。适宜肝肾阴虚、癌症、高血压、高血脂、动脉硬化、慢性肝炎、脂肪肝患者食用;用眼过度者、老人更加适合。

由于它温热身体的效果相当强，正在感冒发烧、身体有炎症、腹泻的人最好不要吃。另外，患有高血压、性情太过急躁的人，或平日大量摄取肉类导致面泛红光的人最好不要食用。孕产妇能吃，但不要多吃。脾胃虚寒、遇生冷容易腹泻的人忌服，风寒感冒的时候忌服。

四、枸杞大范围的普查工作

采用微波消解，ICP-MS法同时测定K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Pb、As、Hg、Cd、Cr、Se、Mo、Sb、Sr、Sn、Pr、Gd、Tb、Dy二十四个元素。检测方法稳定，可靠。

对全国红枸杞样品进行24种微量元素的测定后，利用安捷伦MPP数据分析对全国五个地区的数据进行PCA分析，得到的3D和2D PCA分析结果如图1，图2。在所提供的数据当中，Hg和Tb在所有样品中都显示为负值，不符合客观情况，因此没有用这两个元素的数据;所用的元素为：K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Pb、As、Cd、Cr、Se、Mo、Sb、Sr、Sn、Pr、Gd、Dy。

结果显示：甘肃与新疆地区的样品的区分度显著。甘肃与内蒙古地区的样品的区分度显著。甘肃与宁夏的样品有一定的区分度。宁夏和青海地区的样品的散布比较广。青海地区的样品的与其他各个区域的样品都有相似的地方。

五、不同产地枸杞微量元素的分析实验

采用 ICP - AES 法分析了不同产地（宁夏中宁、宁夏中卫、河北青 龙、新疆南梁、内蒙巴彦淖尔）枸杞中 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn 等 9 种微量元素的含量，为阐明枸杞的临床药理作用以及评价枸杞的道地性提供参考。

（1）材料与设备

试验中所用枸杞选自主要产地：宁夏中宁、宁 夏中卫、河北青龙、新疆南梁以及内蒙巴彦淖尔，为炮制好的药材，每一产地均随机采集 5 个样品用于测试。

第一步将样品阴干后于粉碎机中粉碎，过 0.1mm 筛，四分法取样，备用。第二步称取 0.2g 样品（精确至0.1mg），置于微波消解 罐中，加入 8mL 浓 HNO3，2mL30% H2O2，盖上聚四 氟乙烯盖子，拧紧外套，在微波消解仪中进行消解。第三步用匀速升温方式，分两个阶段消化：第一阶段：在 800W（100%）功率下，用6min升温至120℃，保持 5min;第二阶段：在 800W（100%）功率下，用3min升温至180℃，保持 20min;待消解罐冷却至室温后，将消解液转移至 25mL 容量瓶中，用超纯水洗涤聚四氟乙烯消解罐及内盖 3- 4次，洗涤液并入容量瓶中，超纯水定容，同时做试剂空白试验。每一样品均取3份进行平行消解。

（3）实验方法

枸杞中微量元素测定的方法主要有：分光光度法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、气相色谱法、原子荧光光谱法、X 射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法。其中，ICP-AES 法具有分析速度快、检出限低、精密度高、基体效应小、线性范围宽和多元素同时测定的优点。

（4）实验方法的选择

首先对每个元素选择2-3条谱线进行测定，再综合考虑每条谱线的发射强度、样品中共存元素的干扰以及分析结果的稳定性，选择强度适宜、干扰小、背景低的谱线作为每一元素的分析谱线。在本研究中，考虑到枸杞的 Fe 含量较高，为了避开Fe的干扰以及待测元素之间的互相干扰，确定各元素的检测波长见表 1。其中，Pb、Fe、Mn、Zn、Cr 元素谱线的选择与杨义均的报道[11]一致;Cu 元素谱线的选择与王继生等人的文献报道[14]一致;As、Hg、Cd 则分别为 193.696nm、194.164nm、214.439nm。

确定检测波长之后，再对 ICP- AES的其他条件进行优化，最后确定仪器工作条件为：发射功率1.2 kw;等离子气流量15 L /min;雾化器流量 0.75L /min;读数时间 1.5 s;稳定时间 10 s;样品管路冲洗时间25 s;泵速 15 rpm;读数次数 3 次;校正线性系数限制 0.999。定量方法为外标标准曲线法。

（5）检出限

按上述分析条件，将 5% HNO3 溶液作为空白样品，进行 11 次连续测定，取 11 次测定结果的 3 倍标准偏差作为仪器检出限。9 种元素的检出限（见表 2）与已有文献报道[14]的结果相当，满足研究检测的需要。

（6）加标回收率

为保证测试方法的准确性，考察了不同产地枸杞样品中 9 种元素的加标回收率。各元素的回收率在 95%-110% 之间。加标回收率数据表明，本研究的测试结果准确可靠。

（7）测定结果

本研究对每一产地枸杞均随机采集 5 个样品进行测试，每一样品均测定 3 次，结果取平均值。测定结果显示每一产地枸杞中微量元素含量测试结果的相对标准偏差在 10% 以内，表明所选取的枸杞样品具有地域代表性。

表3显示，不同产地枸杞中的 Fe、Zn、Cu、Mn 4 种元素在不同产地枸杞中的含量存在显著差异，内蒙巴彦淖尔枸杞 Fe 和 Cu 含量最高，河北青龙枸杞 Mn和 Zn 含量最高，宁夏中宁和宁夏中卫枸杞中 4 种元素含量接近，这些差异可能是不同产地土壤中微量元素的含量所造成。牛艳等人[18]在采用原子吸收光谱法研究宁夏不同地域枸杞中微量元素时，对宁夏中宁、宁夏同心、宁夏惠农和宁夏银川4地的土壤中微量元素也进行了测定，结果表明 4 地土壤中微量元素无显著差异，所产枸杞中的微量元素也无显著差异，本研究与其对宁夏枸杞的研究结果一致。史秀红等人[19 - 20]采用原子吸收光谱仪测定了不同产地枸杞的微量元素，结果表明枸杞中微量元素含量与地域环境有关。

（7）不同产地枸杞中铁元素的含量及元素比值之间的差异分析

表3结果表明，在 5 个不同产地的枸杞样品中，铁元素含量均较高，但各地区之间有差别，以内蒙巴彦淖尔枸杞中铁含量最高，其他依次为：宁夏中卫、新疆南梁、宁夏中宁、河北青龙。现代医学研究[21]表明：缺铁可导致缺铁性贫血，常吃枸杞可以補血养颜滋阴补肝。本研究结果表明枸杞富含铁元素，这一特征与枸杞补血的药效相一致。文献研究[18]表明中药的功效可能还与其不同元素含量的比值有关。表4为5个产地枸杞中Fe /Mn值与 Zn /Cu 值。中药的药性从热温到凉寒与Fe /Mn值呈正相关，热药的Fe /Mn 值为 0.7左右，温药为 3.0左右[18]，根据这一数值，5个产地枸杞的药性都属凉，与枸杞的药性一致。据报道，多种疾病患者的血清中Zn /Cu 值较低[22 - 23]，从表5的结果来看，河北青龙枸杞的 Zn /Cu值较高，对调整患者血清中 Zn /Cu值、治疗多种疾病具有一定意义。因此，Fe 含量与 Zn /Cu 值可在一定程度上用来判断枸杞药材的品质与道地性。

结束语

采用 ICP - AES 法测定了宁夏中宁、宁夏中卫、河北青龙、新疆南梁、内蒙巴彦淖尔等不同产地枸杞中 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn 等 9 种元素的含量。结果表明：枸杞中的元素含量，可能与环境因素（土壤、大气、水源）和植物的固有生物学特性有关。不同产区的枸杞在某些元素的含量和元素含量的比值上存在一定的特征，为中药材道地性研究提供了参考。

基金项目：

海关总署（原国家质量监督检验检疫总局）科技计划项目（2017IK022）;“十三五”国家重点研发计划研究项目（2017YFF0211303）。

作者简介：

李莉，本科，工程师，研究方向：食品安全的监测与研究。

（作者单位：青海出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心）