空分装置运行中碳氢化合物的监测与控制研究

赵征峰 张成 尹丹放 郑照飞

摘 要：空分装置的原料是空气，而空气中含有多种影响空分装置正常运行的有害物质，如水分、二氧化碳、碳氢化合物等，给空分装置带来极大的安全隐患。因此，在空分装置运行过程中必须处理这些物质，以满足空分装置正常运行的指标要求。本文重点讲述了空分装置运行时对碳氢化合物的处理、监测和控制，旨在为相关研究提供借鉴。

关键词：空分装置;碳氢化合物;空气

中图分类号：TQ116.02 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）13-0142-03

Abstract： The air separation device is the raw materials， and the air contains a variety of harmful substances that affect the normal operation of the air separation device， such as H2O， CO2， hydrocarbon， to the air separation device brings great security risks. Therefore， these substances must be in the Air separation unit operation process to meet the requirements of the normal operation of the air separation unit. This paper focused on the treatment， monitoring and control of hydrocarbon contained in air during the operation of an air separation unit， aimed to provide reference for relevant research.

Keywords： air separation device;hydrocarbons;air

随着国内工业和制造业的不断升级，空分装置已普遍应用于工业领域，且不断向大型化发展，空分装置在化工、化肥、钢铁等行业的公司生产中具有举足轻重的作用，因此，空分装置在运行过程中要着重注意设备安全，保证其平稳运行。在影响空分装置安全的诸多因素中，防止分馏塔主冷凝蒸发器爆炸是防范重点之一，要防止分馏塔主冷凝蒸发器液氧中碳氢化合物的含量超标[1]。

分馏塔主冷凝蒸发器，简称主冷，是用于下塔顶部氮气和上塔底部液氧换热，从而使下塔顶部氮气冷凝，为下塔提供回流液，上塔底部液氧蒸发，为上塔提供上升蒸气的装置。为了空分装置能正常、安全运行，相关单位应严格控制主冷液氧中的碳氢化合物，严格参照中石化1989年制定的《关于空分设备液氧中乙炔及其他碳氢化合物控制指标的规定》[2]。

为了防止分馏塔冷凝蒸发器液氧中碳氢化合物的含量超标，相关单位应该从源头抓起，采取以下措施。

1 监测大气中的碳氢化合物

空分装置的原料为空气，空气中含有微量的碳氢化合物和其他杂质，特别是石化企业，空氣中碳氢化合物含量普遍较高。如果生产设备出现异常，大量物料排出，或天气恶劣，湿度高，有雾，空气中的有害杂质会增多。因此，空分装置的吸入口应与碳氢化合物（特别是乙炔）等有害气体源保持安全距离，并采取以下措施。

①每天分析一次大气质量，分析项目包括碳氢化合物（CmHn）、氮氧化物（NOX）及二氧化硫（SO2）等;或者设置在线分析仪连续监测大气中的碳氢化合物和有害杂质，其中，应监测吸风口空气中有害杂质允许的极限含量，使其符合表1的要求。②设立风向标，随时掌握四季风向。③建立全厂紧急排放联系系统，及时通知调度、调度再通知空分设备操作员，加强对生产装置发生异常排放时液氧的分析和监测。④建立装置排放及气象台账，及时对CmHn积聚进行分析及控制。

2 分子筛吸附系统

采用分子筛吸附系统能够有效去除空气中含有的对空分装置有害的物质，包括吸附空气中的水分、二氧化碳、乙炔、丙烯、丙烷、重烃和氧化亚氮等杂质，其中，吸附掉部分碳氢化合物，防止碳氢化合物在主冷凝蒸发器及主换热器中积聚。常温分子筛吸附的空分设备，通常能把C2H2等有害物质吸附，具体污染物的吸附性见表2。

分子筛吸附系统运行时应注意以下事项。①尽量降低沸石入口温度，降低水负荷，提高沸石吸附杂质的能力。②当大气条件恶化或装置紧急排放时，分子筛应在高温下再生，并适当缩短操作周期，以尽可能减少CmHn进入塔中的量。③确保分子筛再生的彻底性。分子筛再生不彻底，会大大降低CO2和CmHn的吸附速率，形成恶性循环。④分子筛净化工艺虽然大大改善了主冷凝器蒸发器的CmHn，但不能承受大气条件的恶化和长期运行的考验。目前，分子筛对CmHn的吸附效果还不是很好。⑤加强对分子筛出口气体的监测，包括露点、二氧化碳和CmHn，在线和离线分析相结合。空分装置分子筛出口二氧化碳一般采用在线分析，离线分析仅含水，不含二氧化碳。实际运行经验表明，需要配置CO2实验室分析仪，尤其是国产在线分析仪。

3 主冷安全是空分装置的安全重点

第一，主冷凝蒸发器板束设计采用独特的防爆结构，防止CmHn和NO2等杂质在翅片中积聚。

第二，从主冷中抽取大量液氧，保证碳氢化合物的积聚可降到最低。产品液氧在高压下蒸发，大大降低烃类物质积累的可能性。

主冷系统在操作上应注意以下情况。①主冷却系统应采用全浸式操作，防止碳氢化合物沉淀，并在液位波动时与裸露的散热片摩擦产生静电，以降低爆炸危险。②保持至少1%的液氧排放量，使主冷液氧始终保持部分更新，将CmHn的积聚消灭在萌芽状态。实际运行经验表明，一次冷却的连续排放可以大大降低一次冷却碳氢化合物的风险，比间歇一次排放要好得多。③一旦主冷却液中的碳氢化合物超标，应在主冷却液液位允许的情况下增加液氧排放量。根据CmHn含量，主冷却系统中的碳氢化合物可在低液位下放入储罐，并在高液位下排空。④考虑增设液氧吸附器，液氧通过该吸附器使部分积聚的CmHn被吸附净化，减少爆炸的可能性。

4 在线实时监测空分装置碳氢化合物的含量

在线实时监测空气和主冷液氧中碳氢化合物含量的方式一般有两种：一是采用总烃分析仪分析总碳氢含量;二是采用色谱分析仪分析碳氢化合物全组分含量。

4.1 总烃分析仪的测量原理

被测气体进入检测器——氢焰离子化检测器（FID），在氢火焰中被加热，碳氢化合物发生离解。被离子化的碳氢化合物在火焰的两个电极间产生电流。该电流对应总碳氢化合物含量，由精密的电子倍增器测得。生成的信号送至分析仪电子单元，在分析仪显示屏上实时显示测量值，也可以将信号传送给监控系统显示、记录和报警。

空分设备中主要用于冷凝蒸发器液氧中总碳氢化合物的含量分析，当采用总烃分析仪分析总碳氢含量时，液氧中的碳氢化合物总含量不应超过100×10-6，超过时应排放液氧，以保证主冷系统的安全。

4.2 烃色谱分析仪的工作原理

由于各种物质的蒸气压、分子大小和化学结构不同，因此，色谱柱上的吸附能和溶解度不同，色谱柱上各种物质的分布系数也不同。当混合气体或液体（称为流动相）连续通过色谱柱（称为固定相）时，各种物质在流动相中的分布系数不同。通过吸附、解吸、溶解和固定相分析对各种物质进行分析，将混合物中的各种成分分离出来，并按照分离顺序从色谱柱的末端流出，进入检测器。检测器将分离出的组分浓度转换成电信号，然后使用电子仪器或数据处理器测量混合物的成分和浓度。

色谱法包括两种核心技术：第一种是分离技术，不同的分析采样气需采用不同的色谱柱;第二种是检测技术。目前，气相色谱分析仪常用的检测器有热导式检测器（TCD）、氢焰离子化检测器（FID）、氩离子化检测器（ADD）和电子捕获式检测器（ECD）。碳氢化合物色谱分析仪一般采用氢焰离子化检测器（FID）。

气相色谱分析仪具有高效率、高选择性、高灵敏度、高速度和范围广等特点。色谱柱使用要求高，色谱分析仪调校和维护比较麻烦。气相色谱分析仪实质上是间断式分析，气样是间断加入载气中，分析速度快、周期短，工业上仍然把该仪器当作连续监视和控制工程的工具。

气相色谱分析仪在空分装置中主要用于空气和冷凝蒸发器液氧中碳氢化合物的含量分析，通常配置8通道色谱分析仪分析，即甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、乙炔（C2H2）、乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）、C4+以及总烃（∑CmHn）。当采用色谱分析仪分析碳氢化合物全组分含量时，大、中型制氧机液氧中乙炔含量不应超过0.1×10-6，小型制氧机不应超过1.0×10-6，超过时应排放液氧，以保证主冷的安全。

在空气进入空分装置分馏塔前，通过对空气中碳氢化合物的预处理采取有效的监测和控制措施，能完全消除碳氢化合物对空分装置正常运行的影响，保证主冷凝蒸发器的安全。

参考文献：

[1]中華人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.深度冷冻法生产氧气及相关气体安全技术规程GB 16912—2008 ：[S].2008.

[2]中国石油化工集团有限公司.关于空分设备液氧中乙炔及其他碳氢化合物控制指标的规定（中石化[1989]生字56号）[S].1989.