阻燃性硬质聚氨酯泡沫塑料专利技术综述

陈俏竹 徐欢欢

摘要：硬质聚氨酯泡沫塑料是一种保温隔热性能良好的泡沫材料，被广泛应用于工业保温、建筑保温、民用家电保温等领域。随着硬质聚氨酯泡沫塑料的应用愈加广泛，人们对它的阻燃性能也愈加重视，低烟低毒阻燃泡沫成为重点研究方向。本文通过检索国内外有关阻燃性硬质聚氨酯泡沫塑料的专利申请，统计分析了申请量趋势和主要技术分支，以供相关领域人员参考。

关键词：聚氨酯泡沫;阻燃改性;专利申请

中图分类号：TB 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）18-0049-03

Patent Technology Review of Flame-Retardant Rigid Polyurethane Foam

CHEN Qiaozhu  XU Huanhuan

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， CNIPA， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Flame-retardant rigid polyurethane foams with good thermal insulation properties are widely used in insulation field such as industry， construction， and household appliances. With the increasing application of rigid polyurethane foams， more attention is paid to its flame-retardant properties， and low-smoke and low-toxic flame-retardant foams have become the focus of many researches. This paper retrieved and analyzed the global patent application relating to flame retardant rigid polyurethane foams， and statistically analyzes the application trend of those patents as well as the main technologies in flame retardant modification.

Key words： polyurethane foam; flame retardant; patent application

1 引言

硬質聚氨酯泡沫塑料是指在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发生形变后不能恢复到初始状态的泡沫塑料。在温室下将黑料和白料混合，异氰酸酯与多元醇发生化学反应，生成的热量使物理发泡剂挥发产生气体，或异氰酸酯与化学发泡剂水反应生成二氧化碳，使得原料膨胀发白，经过熟化后，便得到聚氨酯泡沫塑料[1]。

阻燃性硬质聚氨酯泡沫塑料在硬质聚氨酯泡沫塑料中所占的比例逐年递增。提高聚氨酯硬泡的阻燃性能主要有以下两种方法：一是添加含有阻燃元素的化合物提高阻燃性，即添加型阻燃;二是采用含有阻燃元素的多元醇或异氰酸酯，即反应型阻燃;三是引入热稳定性高的结构，如芳杂环、异氰脲酸酯、酚醛等，通过提高泡沫耐热性来提高其难燃性[1]。其中，添加型阻燃方式应用最为广泛，通过添加具有阻燃元素的化合物来提高材料阻燃性能，常用于聚氨酯硬泡阻燃的有机液态阻燃剂有：磷酸酯或氯化磷酸酯，如甲基膦酸二甲酯、三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、三（2，3-二溴丙基）磷酸酯，等等;无机固态阻燃剂有：氧化锑、氢氧化铝、磷酸铵、多聚磷酸铵、氧化锌、硅酸钠、硼酸盐等[2]。

2 阻燃性聚氨酯硬质泡沫的专利申请趋势

2.1 全球申请量趋势分析

图1展示了阻燃性硬质聚氨酯泡沫塑料的全球及中国申请量趋势，可见，全球范围内的阻燃性硬质聚氨酯泡沫的最早专利申请是在1963年，由美国联合化学股份有限公司（Allied Chem。）提出（CA842900A），该专利申请披露了一种硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，原料中含有一种含磷多元醇，其含磷量为11%～15%，并限定了含磷多元醇的含量占多异氰酸酯和多元醇总量的至少1.25%。从1963年开始，研究人员就发现硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能可以通过引入磷元素来提高，并且，含磷量需要达到一定的水平才能得到通过ASTM D-1692-177T阻燃性能测试的聚氨酯硬泡。从20世纪60年代到80年代末，阻燃性聚氨酯硬泡的专利申请以较低的申请量缓慢增长，在此时间段内，聚氨酯硬泡的市场需求量还比较低。1990年，全球专利的申请量显著提高，从此之后，专利申请量处于快速增长的趋势，并且一直持续到2016年。而2002年之后，国外专利申请的数量开始整体呈现下滑的趋势，导致全球申请量持续增长的主要因素是中国申请量从21世纪开始呈井喷态势，并且持续增长，直到2016年。

阻燃性聚氨酯硬质泡沫在中国的发展起步较晚，一方面是由于我国的聚氨酯行业起步较晚，另一方面则是此前中国企业的专利保护意识较为淡薄。从1998年开始，由江苏省化工研究所首次提出阻燃性聚氨酯泡沫塑料的专利申请（CN1227230A），说明书中提到在原料体系中加入阻燃剂，磷酸酯类的有机阻燃添加剂或磷酸铵、三氯化锑等无机阻燃剂，但是，该专利申请的关注点并不是提高聚氨酯硬泡的阻燃性。直到2010年，阻燃性硬质聚氨酯泡沫在中国的专利申请量呈井喷式增长，这主要是由于聚氨酯硬泡在2000—2010年的这十年间，聚氨酯工业处在一个快速增长的阶段。资料显示，2001年的聚氨酯硬质泡沫的年产量仅为1 220千吨，2010年的年产量就达到了5 000千吨，比2001年增加了146%，年均产量增长率高达25%，年均产值增长率在30%以上[3]。聚氨酯硬质泡沫作为结构型材料，多应用于使用面积较大的建筑节能领域，这是聚氨酯需求增加的主要动力之一，在聚氨酯硬泡行业急速发展、应用愈加广泛的背景下，提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性，研发难燃、低烟、低毒的聚氨酯硬质泡沫塑料逐渐成为本领域的研究热点。

2.2 申请在国内外的分布情况

中国无论是作为技术来源国的申请量还是作为专利布局的目标国的申请量均占据着全球申请总量的大约三分之一，其次为日本、欧洲、美国、韩国等国家和地区。一方面中国作为技术来源国的申请量自2010年呈井喷式增长以来，申请总量达到了291件，另一方面，中国作为技术来源国在阻燃性聚氨酯硬质泡沫方面的专利申请大多没有在其他国家进行专利布局。这也从侧面反映了中国的聚氨酯工业在全球范围内进行专利布局的意识落后于欧美、日本等国家和地区。但是，中国的聚氨酯硬泡的专利申请处于后来居上的态势，其前景更为广阔，相比之下，日本和欧美的创新主体对阻燃性聚氨酯硬泡的研究却逐渐减少。

图2展示了2017年12月31日前日本和中国专利申请的趋势比较。日本聚氨酯泡沫行业较中国的聚氨酯泡沫行业起步早大概十年，在1990—2000年，日本的阻燃性聚氨酯硬泡专利申请处于平稳上升阶段，而此时中国的阻燃性聚氨酯硬泡专利申请还未发展起来，到2000—2010年，日本的阻燃性聚氨酯硬泡专利申请量上升到更高的平台，此时中国的聚氨酯硬泡市场才得到发展，专利申请量开始逐渐增多，2010至今，日本的阻燃性聚氨酯硬泡专利申请量明显下降，并逐渐趋于个位数，而中国的专利申请量仍然在持续提高。由此可见，中国的聚氨酯硬泡產业虽然起步晚，但势头旺，并且前景广阔，原因可能在于随着中国经济的持续发展，在国家大力支持建筑、工业保温节能的条件下，聚氨酯硬泡的应用越来越广泛，市场需求量也越来越大，中国的创新主体正在整合聚氨酯领域的各种资源为迈向产业、研究发展的更高台阶打下坚实基础。

2.3 重点申请人分析

图3展示了阻燃性聚氨酯硬质泡沫在全球范围内的主要申请人和中国范围内的主要申请人。纵观全球范围内的主要申请人，多集中于日本的企业，如东洋橡胶、普利司通等，另外就是国际型化工龙头企业如巴斯夫、拜耳和陶氏。值得一提的是，中国的创新主体有中国林业科学研究院林产化学工业研究所和南京红宝丽跻身全球主要申请人前13名，分别处于主要申请人申请量排名第10和13。而中国范围内，主要申请人排行第一的仍然是巴斯夫公司。

3 重要技术分支

提高聚氨酯泡沫阻燃性的方法有很多，效果最好且应用最为普遍的方法前文已经提到，即添加含磷、含卤素等阻燃元素的化合物阻燃剂，采用含磷、含卤素等阻燃元素的反应型原料，引入耐热性好的结构，另外，在建筑保温板材行业还有将无机材料石棉、玻璃纤维、金属等作为面层与聚氨酯泡沫进行复合，得到的夹芯板材也具有一定的阻燃性，这也属于一种提高聚氨酯泡沫阻燃性的方法，但不在本文的研究范围内。本文主要研究前文提到的三种主要的阻燃改性技术——添加型阻燃、反应型阻燃以及引入刚性结构阻燃。因此，经过检索和筛选，涉及聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃改性技术的专利申请共714篇，其中，添加型阻燃占比最高，达到79.8%，反应型阻燃和引入刚性结构阻燃分别占比19.5%和6.0%。从该数据分布可以看出，添加型阻燃是占比最大的阻燃改性方法，因为添加阻燃剂是制备阻燃性聚氨酯硬质泡沫最简单、有效的方法，并且，市场上适用于聚氨酯硬泡的阻燃剂品种多样，选择范围广，对泡沫生成反应影响小，可以得到较平衡的物理机械性能。

4 结语

阻燃性聚氨酯硬质泡沫塑料作为应用最为广泛的聚氨酯材料之一，在建筑保温、工业保温等领域发挥着重要的作用，经过前文的分析可以得出，中国的聚氨酯行业发展相对全球，尤其是日本、欧洲和美国，较为滞后，并且缺少领域龙头企业，技术研发实力较为分散，虽然申请量庞大，但是涵盖突破性技术进展的专利申请较少，因此，中国的聚氨酯硬质泡沫的阻燃技术还有待进一步的深入发展。

参考文献：

[1] 朱吕民，刘益军.聚氨酯泡沫塑料[M].3版.北京：化学工业出版社，2005：494-513.

[2] 刘益军.聚氨酯原料及助剂手册[M].2版.北京：化学工业出版社，2012：320-330.

[3] 刘国胜，冯捷，郝建薇，等.硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃、应用与研究进展[J].中国塑料，2011（25）：5-9.