一种新型结构聚酰亚胺的合成与表征

吕 凯 贺飞峰 邱孜学

上海市合成树脂研究所有限公司 （上海 201702）

聚酰亚胺（PI）具有优良的综合物理性能，因其优异的耐高低温、耐溶剂、耐辐射性能，机械性能和电性能，被广泛应用于航空航天、汽车工业、微电子、平板显示器等多种高科技领域[1]。由于普通的聚酰亚胺不溶于普通的有机溶剂，也不能加热熔融，是不溶不熔的聚合物，所以加工性能较差。这类聚酰亚胺，通常采用其能溶于极性溶剂的前驱体聚酰胺酸（PAA）通过浇铸成膜来进行加工，或者在高温高压条件下采用模塑成型的工艺进行加工，因此极大地限制了其加工手段和应用领域。

为了改善聚酰亚胺的加工性能，通常采用在单体分子结构中引入柔性链或侧链取代基的方法来获得可溶性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺。然而，到目前为止，只有沙特基础工业公司（Sabic）的聚醚酰亚胺“ULTEM”和三井化学株式会社的“AURUM”成功推入市场。

20世纪90年代末，有研究发现，采用不对称的芳香族四羧酸二酐合成出的聚酰亚胺，表现出更加优良的热性能和加工性能。这表明，热性能和加工性能之间的矛盾是可以解决的。日本宇航局研究所横田力男教授和美国国家航空航天局（NASA）都对联苯四甲酸二酐(BPDA)的异构体进行了大量研究，结果表明，采用2,3,3',4'-BPDA(a-BPDA)合成得到的聚酰亚胺，其玻璃化转变温度（Tg）比3,3',4,4'-BPDA（s-BPDA）所制得的聚酰亚胺更高，而且具有更好的加工性能，并成功开发出Tri-A新型聚酰亚胺。中国科学院长春应用化学研究所的丁孟贤教授及其团队，对不对称的单体二酐——2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）的合成进行了初步研究[2]。进入21世纪后，横田力男采用a-ODPA和4,4'-二氨基二苯醚（ODA）合成了 SIAS-TPI[3]，并制得了热固性聚酰亚胺薄膜。该薄膜具有优良的宇宙环境稳定性，利用其热熔接性能，将其用作太阳帆膜材料，并取得了成功[4]。由a-ODPA合成的聚酰亚胺低聚体具有较低的黏度，长谷川匡俊等利用这一特性，合成出了新型聚酰亚胺油墨。之后，越来越多的研究人员致力于采用不对称单体得到具有高耐热性和良好加工性能的聚酰亚胺。

20世纪70年代，上海市合成树脂研究所有限公司开发出了商品名为“雷泰”、牌号为YS20的聚酰亚胺。由3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐（s-ODPA）和ODA在二甲基乙酰胺（DMAC）中合成聚酰胺酸，通过化学亚胺化得到可熔性聚酰亚胺模塑粉，在380℃的高温下模塑成型，制得聚酰亚胺塑料。该产品可用于制作密封垫圈、阀门、活塞环、自润滑轴承和电器配件等，已经在航空航天、电子、电气、机械等领域得到应用。

本研究在成功合成出a-ODPA并产业化的基础上，利用a-ODPA和ODA为原料，合成出了一种新型热塑性聚酰亚胺材料，并对其结构进行了表征，考察了其溶解性、耐热性以及力学性能，同时将其与s-ODPA，ODA合成的YS20牌号的聚酰亚胺进行了性能比较。

1 实验部分

1.1 原料

a-ODPA，工业级，上海市合成树脂研究所有限公司；ODA，工业级，东营易恒化工有限责任公司；DMAC，工业级，上海金山经纬化工有限公司；二甲苯，工业级，上海甲甲化学工业有限公司；醋酐、吡啶，工业级，上海奔太化工贸易有限公司；三乙胺（分析纯）、乙醇（试剂级），上海市普陀区永生试剂厂；丙酮，工业级，上海熔岩精细化工有限公司。

1.2 设备

JA 31002电子天平，上海仪电分析仪器有限公司；10 L不锈钢梅花釜，非标定制；SHB-B95A循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；DGF 402高温试验箱，上海特微电机有限公司；200 t平板硫化机，上海第一橡胶机械厂。

1.3 分析仪器

Nicolet 460红外光谱仪，美国尼高力仪器公司（Nicolet）；AG-50KNE万能试验机，日本岛津公司；PU-2080 Plus凝胶渗透色谱仪，日本分光株式会社（JASCO）；Q50热重分析仪、Q10差示扫描量热仪、Q800动态热机械分析仪、AR 2000流变仪，美国TA仪器公司。

1.4 模塑粉的制备

（1）聚酰胺酸合成：在氮气气氛下，将ODA溶解于DMAC中，加入a-ODPA，室温反应约4 h；

（2）热亚胺化：用二甲苯将聚酰胺酸树脂稀释，将聚酰亚胺酸溶液直接加热，脱水反应一段时间后，降温，倒入沉析剂中，获得模塑粉；

（3）化学亚胺化：用DMAC和二甲苯将聚酰胺酸树脂稀释，依次加入适量的醋酐、吡啶和三乙胺，反应一段时间，得到模塑粉；

（4）模塑粉热处理：将模塑粉用丙酮浸泡、洗涤后，固液分离（过筛），筛余物置于高温试验箱内烘除溶剂，并在 220～250℃下热处理 3～4 h。

1.5 测试及表征

（1）红外光谱：聚酰亚胺模塑粉，KBr压片制样。

（2）Tg测定：将聚酰亚胺模塑粉置于差示扫描量热仪中，温度从室温升到400℃，升温速率为10℃/min。

（3）比浓对数黏度测试：将聚酰亚胺模塑粉溶于DMAC，配制成质量分数为0.5%的溶液，在25℃的水槽中恒温2～3 h，用乌氏黏度计测试比浓对数黏度。

（4）溶解性测试：将聚酰亚胺模塑粉按照10%的固含量分别加入DMAC、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、γ-丁内酯、四氢呋喃和甲醇溶剂中，置于50℃的烘箱中3～10 h，取出冷却至室温，观察模塑粉溶解情况。

（5）力学性能测试：将模塑粉加入模具中，置于200 t平板硫化机中，升温至300～400℃，施加一定的压力，熔融成型得到模塑料坯件，并按照测试标准要求将模塑料坯件机加工为各类样条，进行力学性能测试。

（6）熔融黏度：将模塑粉通过模塑成型，机加工为标准式样进行测试。测试条件：N2气氛，频率为1 Hz，升温速率为4℃/min，测试温度在300～450℃之间。

（7）热失重分析（TGA）：将聚酰亚胺模塑粉置于热重分析仪中，空气气氛，从室温升到800℃，升温速率为10℃/min。

（8）动态机械分析（DMA）：将模塑粉通过模塑成型，机加工为标准式样进行测试，采用三点弯曲形式，频率为1 Hz。

（9）相对分子质量测定：采用凝胶渗透色谱（GPC）进行检测，流动相为 NMP。

2 结果与讨论

2.1 合成及结构表征

采用热亚胺化和化学亚胺化2种方法合成了a-ODPA和ODA的聚酰亚胺模塑粉，发现化学亚胺化得到的聚酰亚胺具有较高的黏度，而热酰亚胺化较难得到高黏度聚酰亚胺。这可能是由于a-ODPA结构特殊，其在热酰亚胺化时较易降解并形成环状低聚物。所以，后续实验采用化学亚胺化来制备用于成型的聚酰亚胺模塑粉。聚酰亚胺的比浓对数黏度可以通过调节聚酰胺酸的相对分子质量和改变化学酰亚胺化反应的条件来进行控制，其黏度范围为40～120 mL/g。

用红外光谱仪对该聚合物模塑粉进行了表征，结果如图1所示，在1780 cm-1处出现了酰亚胺特征峰，意味着在聚合物中存在着酰亚胺环结构。

图1 聚酰亚胺(a-ODPA/ODA)红外光谱图

2.2 溶解性能研究

通过模塑粉溶解实验，研究了2种结构的聚酰亚胺在几种有机溶剂中的溶解性，结果如表1所示。

表1 聚酰亚胺模塑粉溶解性

由表1可知：a-ODPA与ODA合成的聚酰亚胺可溶于极性溶剂， 在 NMP，DMAC，DMF，DMSO 和γ-丁内酯中，其溶解度大于10%；但该聚酰亚胺不溶于四氢呋喃，环己酮和1,4-二氧六环。由s-ODPA与 ODA合成的聚酰亚胺，在 NMP，DMAC，DMF，DMSO这些极性溶剂中只能部分溶解，在γ-丁内酯，四氢呋喃，环己酮和1,4-二氧六环中不溶解。

这是由于：a-ODPA的引入导致聚合物分子结构不对称，聚酰亚胺的规整性下降，从而降低了分子链之间的范德华引力（分子间相互作用力），致使溶剂分子容易进入高分子链中间，使其溶解度增加。这一溶解特性，极大地拓宽了该结构聚酰亚胺的加工途径和应用领域。

2.3 相对分子质量检测

聚酰亚胺（a-ODPA/ODA）的相对分子质量采用GPC进行检测，结果如表2所示。研究发现，通过化学亚胺化得到的聚酰亚胺的相对分子质量，高于热酰亚胺化得到的聚酰亚胺的相对分子质量。聚酰亚胺相对分子质量的减小，是由于聚酰胺酸中的分子长链由于加热而出现断裂。它们的重均相对分子质量（Mw）和数均相对分子质量（Mn）的比值约为 2。

表2 聚酰亚胺相对分子质量

2.4 热性能分析

采用TGA，DSC和DMA对聚酰亚胺的热性能进行了表征，结果见表3。通过差示扫描量热（DSC）和DMA（见图2）发现，a-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺，其Tg较s-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺高出约10℃。但是，在空气气氛中进行的TGA测试结果显示，s-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺，其热稳定性优于a-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺。

表3 聚酰亚胺热性能

图2 聚酰亚胺的DMA图谱

2.5 熔融黏度测定

采用流变仪测定了2种聚酰亚胺的熔融黏度。结果分别见图3和图4。a-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺，其熔融黏度低于s-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺。在380℃时，前者的熔融黏度约为7000Pa·s，而后者的熔融黏度约为60000 Pa·s，相差一个数量级。

图3 聚酰亚胺(a-ODPA/ODA)熔融黏度

图4 聚酰亚胺(s-ODPA/ODA)熔融黏度

聚酰亚胺的熔融黏度是随着固有黏度的升高而上升的。由于a-ODPA与ODA合成的聚酰亚胺具有更加不对称的分子结构，分子间的相互作用力下降，从而导致其具有较低的熔融黏度，这与聚酰亚胺在溶剂中溶解度差异的原因相类似。

2.6 力学性能分析

将合成的聚酰亚胺模塑粉加入模具，置于平板硫化机中，升温至300～400℃，施加一定的压力，熔融成型得到模塑料，按照测试标准要求机加工为各类样条，在室温和220℃条件下，进行了力学性能测试。具体见表4。

表4 聚酰亚胺力学性能

比较2种结构聚酰亚胺的力学性能，发现二者在常温下的性能相当，但是在高温下，a-ODPA/ODA结构聚酰亚胺的力学性能优于s-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺。在220℃下，a-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺，其强度和模量较s-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺提高20%以上。这是由于：a-ODPA单体本身的非线性及不对称结构使分子链的规整性受到破坏，熔融黏度降低；同时，不对称结构的聚酰亚胺分子链（a-ODPA/ODA），其旋转势能大于对称结构的聚酰亚胺分子链（s-ODPA/ODA），因此Tg高出约10℃。由于热性能与Tg相关，所以a-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺高温下的性能也有所增强。

3 结论

采用a-ODPA和ODA合成了一种新型结构的聚酰亚胺，并对其进行了分析表征。该聚酰亚胺具有良好的机械性能、热性能以及加工性能。将其与s-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺进行比较，发现前者比后者具有更好的热性能。a-ODPA/ODA结构的聚酰亚胺在 DMAC，DMF，DMSO，NMP 及 γ-丁内酯等极性有机溶剂中具有良好的可溶性，同时其熔融黏度较低，可以采用注塑、挤出，或其他热塑性成型方法成型，加工形式更加多样化。今后，该新型聚酰亚胺材料有望在航空航天、电子、电气及其他高新科技领域得到广泛应用。