香蕉皮基多孔炭泡沫的制备及其电化学性能

2019-09-05祁佩荣代斌

石河子大学学报（自然科学版） 2019年4期

祁佩荣，代斌

(石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆石河子832003)

中国作为农业大国，在农业生产中有大量农业废弃物产生，如果处理不当，不仅造成能源的浪费，还会对环境造成很大的压力。而农业废弃物在当前利用价值很低，现在主要的处置措施(焚烧与填埋)会对环境造成严重影响。有些硬度大小合适、灰分含量低的废弃物，是制备活性炭的优质原材料。现在已有研究表明茶叶渣、甘蔗渣、柚子皮、稻壳等生物质材料制备出高性能活性炭[1-12]。

香蕉是热带“四大水果”之一，每年中国香蕉产量约1300万吨，而香蕉皮约占香蕉果实重量的30%-40%[13-14]。随着人们生活水平的提高，香蕉作为食品的深加工已经走向多样化，但是大量的香蕉皮作为香蕉产业的伴生品经常被忽视。香蕉皮中含有丰富的碳资源，而且孔道发达，易碳化，是制备多孔炭的理想材料，但是对香蕉皮基多孔炭的研究还很少，仍然处于实验室阶段。Mopoung等[13]通过SEM和XRD研究香蕉皮炭化活化过程中温度、KOH比例的影响，结果表明孔隙率随着温度的升高而增加，增加KOH比率可以提高活化炭的孔隙尺寸和孔隙度，但是达到1∶5的比例后反而抑制活性炭孔隙的大小，其原因是KOH在高比例时产生绝缘层，覆盖在香蕉皮基碳材料的粒子上面。

本文将制备香蕉皮基泡沫碳的活化方法分为传统KOH活化和低温等离子体活化。等离子体(plasma)是继气体、液体、固体3种物质存在形式之后的第4种状态，它被认为是由带电粒子组成的非束缚式宏观体系。带电粒子包括自由移动的电子、中性粒子和带有正、负电的离子等，在等离子体系中，自由移动的电子、带负电的离子与正电离子处于数量平衡，所以等离子体对外表现出中性。随着人们对更高技术领域的追求，等离子体作为一种新型技术被应用在农业生产、工业生产、国防建设、环境保护、电子通讯等各个前沿领域。

本文研究用低温等离子体法和传统KOH活化法分别活化香蕉皮，制备出香蕉皮基多孔炭，探究低温等离子体法的优点，并给企业提供了处理香蕉皮的新思路，既能保护环境，又可缓解能源压力，同时具有十分可观的经济效益。

1 实验部分

1.1 样品制备

制备流程如图1所示。先将香蕉皮洗干净再剪成块状，晾干，称取2.5 g干燥后的香蕉皮片放入100 mL的水热反应釜中，加入60 mL的去离子水，放入120 ℃的烘箱里反应10 h；待反应釜自然降温后用RO水洗涤，然后冷冻干燥；将干燥后的材料放入刚玉坩埚中，放入氩气氛围的管式炉中煅烧后即获得到香蕉皮基泡沫炭(BPPCF)；称取BPPCF，在饱和KOH溶液中浸渍48 h后捞出，在烘箱中干燥；然后将干燥后的样品放入刚玉坩埚中，放入氩气气氛的管式炉中煅烧后即可得到BPPCF-KOH(BP-KOH)；称取一定量的BPPCF，放入等离子体的反应器中，调节合适的电压和电流，反应后即可得到BPPCF-plasma(BP-plasma)。

图1 香蕉皮基泡沫碳(BPPCF)的制备流程图Fig.1 Reparation flow chart of BPPCF

1.2 电极片的制备

电极片制备工艺如下：将所得的香蕉皮基泡沫炭，即BP-KOH和BP-plasma，各取1片泡沫炭，放入2片长、宽均为1 cm，电极的面积为1 cm2的泡沫镍中间，直接进行压片，每个电极的活性炭用量约5 mg左右。

1.3 样品表征

样品的形貌特征用扫描电镜(SEM，JEOL，JEM2010)测定，同时用扫描电镜上所带的EDX-Mapping模式分析活性炭表面的元素含量和分布；样品的结构参数用比表面积测试仪(BET，Micromeritics ASAP 2020)进行表征；X射线衍射(XRD)采用德国布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪对催化剂及载体反应前后的价态和晶型进行测试；用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS))对固体表面成分和表面电子能态进行分析。

1.4 电化学性能

釆用电化学工作站(CHI760D)，测试时用三电极体系，以6 mol /L的KOH溶液为电解液，活性物质电极、铂丝电极、标准Hg/HgO电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。

使用恒电流电池测试仪，对电容器进行充放电实验，研究电容器的充放电行为和循环性能。控制恒流充电至工作电压0 V，然后开始恒流放电至-1.0 V，充放电电流范围为0.5～2.5 A。

单电极比电容按式(1)计算：

(1)

上式中：I为充放电电流，A，ΔV为电压变化，；Δt为放电时间，s；m为单电极中活性炭的质量，g；ΔV为充(放)电时间内电压的变化，V；Cg为比电容量，F/g。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD分析

样品参数见表1。

表1 样品的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameters

为了更好了解香蕉皮基活性炭的结构特征，对BP-KOH与BP-plasma进行XRD的表征，衍射谱线如图2所示。

图2 BP-KOH与BP-plasma的XRD图Fig.2 XRD patterns of BP-KOH and BP-plasma

综上所述，等离子体处理得到的香蕉皮基活性炭有更好的碳层结构。

2.1.2 微观结构分析

为了更好认识样品的微观形貌，对2个样品做SEM电镜的测试，所用标尺为1.00 μm，测试结果(图3)显示：

(1)BP-KOH的样品结构破坏比较严重，表面粗糙，孔径大小不均匀，并且分布杂乱(图3a)。这是由于用KOH处理的碳材料中孔的产生，KOH中存在的氧释放，导致交联的消除和微晶中的碳原子的稳定化。在热解温度下，金属钾嵌入碳结构中并且破坏微晶的薄片排列。多孔性质通过在洗涤期间除去钾盐并在热解过程中除去内部碳原子来控制。

(2)BP-plasma的样品结构完整，表面光滑，脉络清晰，孔径大小和分布都比较均匀(图3b)。由此可以说明相比于KOH活化来说，低温等离子体活化炭材料不会破坏炭材料的结构[7-8]。N2吸脱附数据进一步印证了这一结论。因孔道结构的破坏，BP-KOH的比表面积为23.14 m2/g，小于BP-plasma的比表面积453.68 m2/g。

图3 (a)BP-KOH与(b)BP-plasma的SEM图(c)BP-KOH的吸脱附曲线和孔径分布图，(d)BP-plasma的吸脱附曲线和孔径分布图Fig.3 SEM images of(a) BP-KOH and (b) BP-plasma.Nitrogen adsorption-desorption isotherms of (c)BP-KOH and (d) BP-plasma.The insets are the corresponding pore size distribution

(3)相应的N2-吸附脱附曲线和孔径分布图见图3c和3 d，等温线特征表明材料中大部分是微孔。

2.1.3 EDX-Mapping分析

图4和图5分别为BP-KOH和BP-plasma的EDX-Mapping分析图。

图4 BP-KOH的EDX-Mapping能谱分析图Fig.4 The EDX mapping images of as-prepared BP-KOH

图5 BP-plasma的EDX-Mapping分析图Fig.5 The EDX mapping images of as-prepared BP-plasma

从图4和图5可以看出：

(1)BP-KOH和BP-plasma中C、N、O元素均存在，并且分布均匀。

(2)BP-KOH的表面粗糙，结构破坏较严重，而BP-plasma的表面是层状且较光滑平整，结构完整；BP-KOH中的C、N元素有较明显的团簇，而BP-plasma中无团簇现象，并且C、N、O元素的分布和BP-KOH相比分散的更均匀。这也说明用低温等离子体法制备的活性炭结构保存的更好、更完整。

2.1.4 XPS分析

图6a为BP-KOH和BP-plasma的宽扫的XPS分析图，由图6a可知：

(1)2个样品表面都有大量的C元素和O元素，同时含有少量的N元素，其特征峰分别出现在286.0 eV、533.0 eV和401.5 eV左右。

(2)从C和O的特征峰可以明显看出BP-plasma样品中的衍射峰更加尖锐，说明低温等离子体处理后的样品表面含有更丰富的官能团。

表2是2种样品表面各种元素的相对含量，从表2也能明显看出：低温等离子体处理的材料表面的氧元素的相对含量由18.86%增长到27.70%，氮元素相对原子含量由1.98%增长到2.45%。

表2 BP-KOH和BP-plasma的元素含量Tab.2 Atoms content of BP-KOH and BP-plasma

为了更好地了解BP-KOH和BP-plasma表面C、N、O元素的存在状态，分别对这3种元素的特征峰进行分峰处理，结果(图6b)显示：与BP-KOH相比BP-plasma的表面的整体峰强度明显增高，同时，BP-plasma中的C-O(286.2 eV)、C=O(287.5 eV)、COO(289.6 eV)和C-N(285.0 eV)的峰强明显高于BP-KOH。说明与KOH活化相比，低温等离子体法能增大材料表面的氧含量。

由图6c可知：N 1 s可以分为吡啶型氮(397.8 eV)，吡咯型氮(399.6 eV)、石墨型氮(401.4 eV)和氧化吡啶型氮(402.7 eV)4种类型的峰。从分峰图可以看出，BP-plasma中的吡啶型氮和氧化吡啶型氮明显高于BP-KOH，说明低温等离子体处理后能增加材料表面的氮含量[9-10]。研究[15]表明，材料表面含氮官能团的增多，亲水性增强，使电解质能更好的与材料接触，从而提高其电化学性能。

由图6 d看出：O 1 s的衍射峰可以分为O=C(531.2 eV)、O-C(532.7 eV)和O-N(534.3 eV)，同时，BP-plasma的氧含量较之BP-KOH都有明显的增强。说明低温等离子体处理时，高温高电压下，可以在样品表面增加含氧官能团，从而提高氧含量。

图6 BP-KOH与BP-plasma的XPS分析图Fig.6 XPS patterns of BP-KOH and BP-plasma

2.2 电化学性能

2.2.1 循环伏安测试(CV)

图7为BP-KOH和BP-plasma在三电极体系下的循环伏安性能。从图7可以看出：所有的图形都是类似矩形，也没有氧化还原峰，都具有中心对称性[3,12]，这说明这些多孔炭都具有较好的电容特性。在5 mv/s的扫描速率下，BP-KOH的比电容为135.06 F/g，BP-plasma的比电容为150.81 F/g，说明低温等离子体法制备的活性炭的电化学性能有所提高。

图7 三电极体系下的电化学性能：BP-KOH(a)、BP-plasma(b)在扫描速率5-50 mV/s下的CV曲线，BP-KOH、BP-plasma在扫描速率5 mV/s的CV曲线(c)，不同扫描速率下BP-KOH、BP-plasma在质量比电容的变化(d)Fig.7 Electrochemical performance of the as-prepared carbon electrodes measured in a three electrode system: the rate-dependent CV curves for BP-KOH(a),BP-plasma (b) over a range of scan rates from 5 mv/s to 50 mV/s,CV curves for BP-KOH,BP-plasma at a scan rates of 5mV/s(c),the variation of gravimetric specific capacitance scanning rate of BP-KOH,BP-plasma(d)

2.2.2 恒流充放电测试(GCD)

用恒电流充放电曲线研究材料的电化学性能，结果见图8，其中，图8a和图8b分别是在6 mol/L KOH溶液中以不同的电流密度测得样品BP-KOH、BP-plasma的恒电流充放电曲线，图8c是BP-KOH and BP-plasma在电流密度为0.5 A/g下的恒电流充放电曲线(GCD)。

从图8可以看出：

(1)BP-plasma相较于BP-KOH充电时间短，放电时间长，且BP-plasma的充电放电曲线的形状是三角形，没有明显的电压降。表明BP-plasma的双电层电容性能更好[15-16]。

这与文献[15-16]的研究结果一致。

(2)比电容由式(1)可以求得。在电流密度为0.5 A/g下，BP-KOH的比电容为206.32 F/g，BP-plasma的比电容为269.71 F/g。

由以上分析可以得知：低温等离子体法制备的活性炭的电容性能更好。

图8 BP-KOH(a)、BP-plasma(b)在6 mol/L KOH溶液中在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)，BP-KOH and BP-plasma在电流密度为0.5 A/g下的恒电流充放电曲线(GCD)(c)Fig.8 Galvanostatic charge/discharge (GCD) curves for BP-KOH (a),BP-plasma(b) and in 6 mol/L KOH at various current density,GCD curves for BP-KOH and BP-plasma at current density of 0.5 A/g(c)