沉积温度对ZnS材料结构和红外光学性能的影响

2019-09-04缪彦美子光平应飞飞吴绍华

陶瓷学报 2019年3期

缪彦美，子光平，应飞飞，王侃，吴绍华

(1. 云南驰宏国际锗业有限公司，云南曲靖 655011；2. 云南北方驰宏光电有限公司，云南昆明 650223)

0 引言

红外硫化锌(ZnS)材料有两种主要的制备方法，即热压法(HP)[1,2]与化学气相沉积法(CVD)[3-5]，化学气相沉积法制备的多晶红外ZnS材料在0.35-12 μm波段具有优良的光学透过率，尤其在8-12 μm波段范围，红外透过率曲线平稳，不存在任何吸收峰，平均透过率大于70%，同时还具有良好的机械及抗热冲击性能，是一种综合性能优良的红外透过材料[6-9]。随着红外技术在军事领域的应用和发展，硫化锌材料发挥着越来越重要的作用，成为国防上不可缺少的关键材料，预计ZnS晶体材料在红外光学系统中应用的年需求量会以10%或更高的速度增长。本研究在掌握基本的ZnS制备工艺的基础上，通过控制ZnS沉积温度，提高ZnS晶体质量及光学性能。

1 实验

1.1 ZnS的制备

采用化学气相沉积法在石墨衬底上制备红外体块ZnS材料。沉积炉体为不锈钢水冷圆柱结构，在炉体底部安放装有金属锌的石墨坩埚，炉体中上部装有石墨纸制作的沉积室，沉积区和装有金属锌的蒸发区通过石墨喷嘴相连，系统采用两段独立的石墨电极加热，实现温度独立控制，用高纯Ar气作为载流气体将Zn蒸汽从锌坩埚导入沉积室，H2S气体用高纯Ar气稀释，通过分布均匀的石墨喷嘴引入沉积室内，ZnS沉积设备见图1。在设定的温度下，沉积室内发生了如下反应：

沉积过程中，分别设定沉积温度为550 ℃、620 ℃和680 ℃，其它沉积参数不变，制备得到硫化锌块体材料。具体的沉积工艺参数如表1所示。

表1 ZnS生长工艺参数Tab.1 The process parameters for ZnS growth

图1 自主研发的ZnS沉积设备Fig.1 Self developed ZnS deposition equipment

1.2 ZnS的表征

利用美国PE-PHI公司PHI-5300型 X射线光电子能谱仪及Quanta200扫描电子显微镜能谱仪测试ZnS样品的组分，通过日本理学株式会社Rigaku TTR Ⅲ型X射线衍射仪分析ZnS样品的相结构，采用美国FEI公司Quanta200扫描电子显微镜表征ZnS样品的表面形貌，采用德国布鲁克光谱仪器公司TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪测试ZnS样品的光学透过率。

2 结果与讨论

2.1 沉积温度对ZnS组分的影响

表2及表3是通过X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电镜能谱仪(EDS)测试得到的不同沉积温度下的ZnS的元素含量。两种测试结果表明：随着沉积温度的升高，Zn原子含量逐渐减少，但Zn/S原子比始终大于1，Zn元素过量，过量的Zn与未发生分解反应的H2S气体形成了Zn-H络合物。而随着沉积温度的升高，ZnS中的Zn原子百分含量的减少则表明了Zn-H络合物的减少。

2.2 沉积温度对ZnS晶体结构的影响

图2是在不同沉积温度下所得ZnS样品的XRD谱图，衍射角2θ从20 °到80 °，在约2θ = 28.57 °、33.06 °、47.55 °、59.19 °、69.52 °、76.84 °、79.14 °位置上出现衍射峰，它们分别来自卡片号为05-0566[10]的ZnS的下列晶面衍射的特征峰：(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)。通过分析XRD图谱表明：化学气相沉积产物为ZnS，且其结构为立方(闪锌矿结构)结构，随着沉积温度升高，开始有少量的六方(纤锌矿结构)结构ZnS生成。研究表明[11]：立方结构的ZnS对光是各向同性的，折射率与光的入射方向无关，是很好的红外光学材料，而六方结构的ZnS对光是各向异性的，当光透过任意取向的晶粒之间的边界时，则会产生折射和散射，造成光学透过率下降。因此，在保证良好的光学特性、机械性能等其他性能时，要尽量减少和避免六方结构的硫化锌生成。

表2 在不同沉积温度下制备的ZnS的元素含量Tab.2 Element composition of the ZnS prepared at different deposition temperatures

表3 EDS测试得到的ZnS的元素含量Tab.3 Element composition of ZnS obtained from EDS test

图2 在不同沉积温度下制备的ZnS的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of ZnS prepared at different deposition temperatures

2.3 沉积温度对ZnS表面形貌的影响

将ZnS试样经研磨、抛光，置于加热至90 ℃的15%铁氰化钾和15%氢氧化钾水溶液中，浸蚀3 min，在SEM下观察其显微结构。图3(a)、(b)、(c)分别是沉积温度为550 ℃、620 ℃、680 ℃条件下制备的ZnS显微组织结构(放大倍数为5000倍)，从图中可以看出，沉积温度对ZnS显微组织结构的影响显著。沉积温度为550 ℃时，材料表面出现了裂纹，本研究中其他参数均保持不变，只改变了沉积温度，因而可大致认为是沉积温度的变化导致了这一现象的发生，而产生裂纹的主要原因是材料沉积过程中产生的应力，因此是低的沉积温度加大了生长应力，在低的沉积温度下石墨衬底表面形核点密集，导致晶粒受生长应力的挤压而产生形变，在宏观条件下看材料有轻微起拱现象，这一结论与付利刚等人研究结果相一致[12]；沉积温度为620 ℃时，ZnS晶粒尺寸增大，晶粒间微孔小，表面比较致密；沉积温度为680 ℃时，晶粒尺寸在进一步增大的同时，微孔也随之增多；微孔会对光波造成严重的散射，降低材料的光学透过性能。

图4是不同沉积温度下，制备得到的ZnS样品。沉积温度较低(550 ℃)时，样品呈白灰色，沉积温度较高(620 ℃)时，得到黄中偏红的ZnS，温度过高(680 ℃)时样品颜色变淡，呈淡黄色。

2.4 沉积温度对ZnS光学特性的影响

使用傅里叶红外光谱仪对不同沉积温度下所得ZnS样品的透过率进行测试，图5是沉积温度为550 ℃、620 ℃和680 ℃下制备的ZnS样品的透过率。由图可知，红外光在6.2 μm处产生吸收，说明形成的Zn-H络合物是ZnH2[13]，ZnH2会影响ZnS材料的光学透过率。

图3 在不同沉积温度下制备的ZnS的SEM图片：(a)550 ℃; (b)620 ℃; (c)680 ℃Fig.3 SEM photographs of ZnS prepared at different deposition temperatures: (a) 550 °C; (b) 620 °C; (c) 680 °C

图4 不同沉积温度下制备的ZnS：(a)550 ℃；(b)620 ℃； (c)680 ℃Fig.4 ZnS prepared at different deposition temperatures: (a) 550 °C, (b) 620 °C, (c) 680 °C

图5 不同沉积温度下所得ZnS的光学透过率Fig.5 Transmittance of ZnS prepared at different deposition temperatures

当沉积温度为550 ℃时，制备的ZnS在6.2 μm处的吸收峰明显，在8-11 μm波段的透过率有所减小，这是由于样品中ZnH2含量较多，ZnH2与多声子发生交互作用，使ZnH2的吸收带向长波范围延伸所致[7]。沉积温度为620 ℃时，样品的最大透过率达到73.27%，在8-11 μm波段的平均透过率达到72.09%，在6.2 μm处吸收峰明显降低；将沉积温度提高至680 ℃时，虽然ZnS样品透过率在6.2 μm处的吸收峰得到很好的控制，但是透过率下降了很多。当沉积温度为680 ℃，ZnS在2.5-5 μm波段透过率大幅降低，原因主要有两个方面：一是由于在高的沉积温度下生成了六方相ZnS，六方相ZnS对光有很强的散射作用，降低了ZnS材料的光学透过率；二是高的沉积温度下产生了大量的微孔，微孔对光也有较强的散射作用，影响光的透过，从而降低ZnS的光学透过性能。在一定的温度范围内，提高沉积温度可小范围提高ZnS光学质量并抑制Zn-H络合物的生成，但过高的沉积温度则直接导致ZnS光学性能下降，因此，选取适当的沉积温度尤为重要。